机械化学活化可通过提供一种灵活的机械力来改变矿物的物化性质，因而备受矿冶工作者的关注[8,9]。Hu等[10]研究了黄铁矿、方铅矿、闪锌矿和辉钼矿的机械活化机理，结果表明机械活化过程中元素S的产生增加了硫化矿表面的活性位点。Jones等[11]通过对机械活化后的黄铁矿和黄铜矿高温生物浸出进行研究发现，在相同磨矿时间内，行星球磨后黄铁矿的比表面积是振动磨的3倍，且不同的磨矿类型，其磨矿机理也不同。Pourghahramani等[12]研究了机械活化后黄铁矿的结构变化情况，结果表明活化过程中黄铁矿并没有发生物相转变，但其晶粒尺寸减少，微应变增加。另外，黄铁矿的晶胞体积随机械活化时间的增加而增大。Baláž等[8]对行星球磨后的硫化砷(β-As4S4)进行了系统研究，包括比表面积、形态、粒度分布、晶格参数、雏晶大小、应力应变、光谱性质和溶解性质。然而，有关毒砂机械活化的研究鲜见报道。本文重点分析行星式球磨机在不同磨矿速度下毒砂机械活化的机理，机械活化对毒砂矿物物化性质的影响，以及在酸性介质条件下机械活化对毒砂中浸出砷的影响。
1 试验内容
1.1 试验材料
表1 样品XRF分析结果
Table 1
| 成分 | 含量 | 成分 | 含量 |
|---|---|---|---|
| As | 32.54 | Al | 0.20 |
| Fe | 28.48 | Ca | 0.07 |
| S | 21.90 | Zn | 0.06 |
| Mg | 15.74 | Mn | 0.03 |
| Si | 0.95 | K | 0.01 |
表2 样品主要元素定量分析结果
Table 2
| 元素 | 含量 | 元素 | 含量 |
|---|---|---|---|
| As | 45.60 | Si | 0.85 |
| Fe | 31.20 | Mg | 0.06 |
| S | 20.50 |
1.2 机械活化
本试验采用的机械活化设备为QM3SP2行星式球磨机。机械活化条件：10 g样品；氧化锆磨球（直径6 mm的80个；直径10 mm的54个）；球料比为20∶1；氧化锆球磨罐；活化时间为1 h；磨矿速度分别为200，300，400，500，580 r/min（580 r/min为额定转速）。
1.3 表征
采用X射线衍射仪（型号：D8 ADVANCE，铜靶，扫描范围2θ为30°~60°,扫描速度为1°/min）测定样品的组成结构，如图1所示。采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定溶液中的总砷浓度。采用扫描电子显微镜（型号：SU-8010）观察样品形貌。采用Mastersizer3000激光粒度分析仪测定样品粒度。
图1
1.4 浸出试验
采用Fe2（SO4）3在40 ℃条件下对纯毒砂进行浸出试验研究。其中，Fe3+质量浓度为20 g/L，固液比5 g/L，搅拌速度为400 r/min，反应时间为140 h，用硫酸调节溶液pH值为1.2。
2 结果和讨论
2.1 比表面积
毒砂的比表面积、中位径与磨矿速度之间的关系如图2所示。未活化的毒砂中位径和比表面积分别为207 μm和0.0378 m2/g。在磨矿速度为200 r/min、磨矿时间为1 h的条件下，毒砂颗粒的中位径迅速降低至3 μm，比表面积增加至2.146 m2/g。当磨矿速度为300 r/min时，毒砂的中位径和比表面积分别达到最小值（2.36 μm）和最大值（2.667 m2/g）。随着磨矿速度的继续增加，毒砂的中位径略有增大，比表面积略有减小，但最终维持在一定范围内。由此可见，当磨矿速度超过300 r/min后，磨矿效率降低，这是由于高转速磨矿导致矿物粘壁，不利于矿物的继续破碎和细磨，将会造成毒砂颗粒的团聚和细颗粒在大颗粒表面的富集[10,13]。
图2
图2
毒砂的比表面积、中位径与磨矿速度之间的变化关系
Fig.2
Relationship between BET value,median diameter and milling speed
2.2 颗粒大小
通过比表面积分析，重点讨论磨矿速度为200，300，580 r/min的情况。毒砂颗粒形态随磨矿速度的变化关系如图3所示。未活化的毒砂颗粒［图3（a）］呈不规则形状，棱角分明、表面光滑且颗粒多分散，大颗粒直径超过100 μm，小颗粒直径约为10 μm。随着磨矿速度的增加，毒砂颗粒不断细化，同时颗粒表面变得更加粗糙且颗粒大小更加均匀［图3（b）、3（c）］；当磨矿速度为300 r/min时，毒砂颗粒粒径最小，分布也最集中；继续增加磨矿速度，毒砂颗粒［图3（d）］表面出现明显的团聚现象，说明球磨活化后的毒砂颗粒表面能较高，超细粉末间的范德华力较大。有关未活化毒砂和最高活化强度为580 r/min的毒砂在更多细节上的比较如图4（a），4（c）所示，高速球磨会导致毒砂小颗粒在大颗粒表面富集团聚，不能起到良好的雏晶细化作用。如图4（b），4（d）所示的EDS能谱中除了Fe、As和S的峰外，还存在C的峰，这是因为毒砂样品颗粒是黏在导电胶上的，而导电胶中含有碳。
图3
图3
不同转速下毒砂扫描电镜图
（a）未碾磨；（b）磨矿速度为200 r/min；（c）磨矿速度为300 r/min；（d）磨矿速度为580 r/min
Fig.3
SEM photographs at different milling speeds
图4
图4
不同磨矿速度下扫描电镜和能谱分析图
（a），（b）未碾磨；（c），（d）磨矿速度为580 r/min
Fig.4
SEM and EDS analysis under different milling speeds
2.3 微米化和纳米化
图5为不同球磨转速下毒砂矿物的颗粒分布情况。由图可知，未活化的毒砂粒度分布范围广，而球磨后毒砂矿物粒度分布的重心向更细小的方向移动，粒度分布更加集中，在1~10 μm之间。随着球磨转速的增加，粒度分布由双峰向单峰转变，当磨矿速度达到300 r/min时，粒度分布效果最好，毒砂矿物粒度几乎全部集中在1~10 μm之间。若继续增加磨矿速度至580 r/min，粒度分布又逐渐由单峰向双峰转变，但粒度的重心依然在1~10 μm之间，这可能是由于转速过大，球磨时矿物黏壁，颗粒表面发生团聚所致。
图5
图5
不同磨矿速度下毒砂的粒度分布
（a）未碾磨；（b）磨矿速度为200 r/min；（c）磨矿速度为300 r/min；（d）磨矿速度为580 r/min
Fig.5
Particle distribution of arsenopyrite under different milling speeds
2.4 结构分析
不同磨矿速度下毒砂X射线粉末衍射图谱如图6所示。随着磨矿速度的增加，毒砂特征峰强度降低，半高宽增加。这是由于随着球磨速度的增加，毒砂无定形化程度和晶格畸变增加及晶粒减小所致。为获得不同磨矿速度下毒砂的无定形度（A），选取5个最强X射线衍射峰（002）、（200）、（-121）、（012）和（210），通过式（1）计算不同磨矿速度下毒砂的无定形度[14,15,16]。由于存在重叠峰，为准确获得毒砂的无定形度，需对选中的衍射峰进行分峰处理，以降低结果的不确定性。不同磨矿速度下毒砂的无定形度如图7所示。毒砂X射线无定形度随着磨矿速度的增加而增加。当磨矿速度为200 r/min时，毒砂的无定形度仅为3.47%，说明此时毒砂未活化，表面没有无定形相生成。当磨矿速度超过200 r/min时，毒砂的无定形度迅速增加；当磨矿速度达到580 r/min时，无定形度最大，为72%。
图6
图6
不同磨矿速度下毒砂的XRD图谱
（a）未碾磨；（b）磨矿速度为200 r/min；（c）磨矿速度为300 r/min；（d）磨矿速度为580 r/min
Fig.6
XRD patterns of arsenopyrite at different milling speeds
图7
图7
毒砂X射线无定形度随磨矿速度的变化
Fig.7
Variation of X-ray amorphization degree of arsenopyrite with milling speed
式中：U0和Ux为与未活化毒砂和活化毒砂的衍射背景有关的参数；I0和Ix为与未活化毒砂和活化毒砂的积分强度有关的参数。
有关毒砂晶体结构更多细节的比较如表3所示。当磨矿速度为200 r/min时，毒砂的晶胞体积V、晶粒大小D和平均最大应变ε分别为174.38 Å3、72.8 nm和0.017%。通过与原矿的晶胞体积（175.09 Å3）、晶粒大小（76.6 nm）和微观应变（0.014%）进行比较可以得出：当磨矿速度为200 r/min时，所提供的能量较小，不足以对毒砂起到机械活化的作用，而仅起到破碎和均匀化的作用。随着磨矿速度的增加，毒砂晶格畸变一直增加，当磨矿速度为580 r/min时，平均晶格畸变达到最大，为0.097%。然而，毒砂晶粒大小却是先减小后略有增大；当磨矿转速为300 r/min时，晶粒大小达到最小值，为59 nm；当继续增加磨矿速度至580 r/min时，晶粒大小却增加至64.5 nm，这是由于高能球磨使得黄铁矿颗粒发生团聚所导致的。可以发现，XRD计算结果与SEM观察结果相一致。
表3 不同转速下毒砂的晶体学参数
Table 3
| 样品 | 晶胞体积/(Å3) | 平均晶粒尺寸/nm | 平均最大应变/% |
|---|---|---|---|
| a | 175.09 | 75.6 | 0.014 |
| b | 174.38 | 72.8 | 0.017 |
| c | 175.19 | 59.0 | 0.022 |
| d | 175.69 | 64.5 | 0.097 |
a代表未磨；b，c，d分别代表磨矿转速为200，300，580 r/min
2.5 拉曼光谱分析
150~500 cm-1之间谱带可作为复杂硫化矿物的指纹谱带[17]。如图8所示的毒砂拉曼光谱谱峰主要表现为217.2 cm-1和273.7 cm-1[18,19,20]。随着磨矿速度的增加，发现毒砂拉曼光谱特征峰的位置发生了轻微的红移，即向拉曼位移更小的方向轻微漂移。更多拉曼散射特征峰谱带细节分析如图9所示。机械力对分子内振动的诱导作用明显。拉曼位移的普遍趋势是随行星式球磨机磨矿速度的增加而减小。对于特征峰217.2 cm-1，当磨矿速度低于200 r/min时，特征峰随着磨矿速度的增大而向拉曼位移变小的方向移动；当磨矿速度超过200 r/min后，特征峰保持不变。对于特征峰273.7 cm-1，其随磨矿速度的变化关系相对复杂，但总体趋势依然是随着磨矿速度的增加拉曼位移先减小而后保持不变。在这里用ΔRS（最大拉曼位移和最小拉曼位移的差值）来表征拉曼位移受机械力影响的程度。从结果可以看出，特征峰273.7 cm-1的振动受机械力作用的程度更明显；其次ΔRS的值均较小，说明更高的球磨速度并不能影响特征峰的分子内振动。
图8
图8
不同磨矿速度下毒砂拉曼光谱图谱
Fig.8
Raman spectrum of arsenopyrite at different milling speeds
图9
图9
拉曼特征峰随磨矿速度的变化关系
Fig.9
Relationship between Raman characteristic peaks and milling speeds
2.6 浸出试验
不同转速下毒砂中总砷的浸出率与浸出时间的关系如图10所示。随着浸出时间的增加，砷的浸出率在20 h之前快速增加，超过20 h后缓慢增加，其中未活化的毒砂表现更明显。当磨矿速度分别为200 r/min时，砷的浸出率随浸出时间的变化情况与磨矿速度为580 r/min时十分相似，最大浸出率分别为34.21%和36.40%。当磨矿速度为300 r/min时，与未活化的毒砂相比，砷的浸出率增加了一倍，由24.82%增加至48.74%。所得的浸出结果与粒度、比表面积及平均晶粒尺寸的分析结果相一致，表明在雏晶大小、晶格畸变和无定形化程度中，雏晶大小对毒砂浸出起关键作用。
图10
图10
不同磨矿速度下毒砂中总砷的浸出率与浸出时间的关系
Fig.10
Relationship between leaching rate of total arsenic and leaching time under different milling speeds
3 结论
（1）通过粒度和比表面积分析发现：随着磨矿速度的增加，毒砂颗粒先显著减小而后略有增大，当磨矿速度为300 r/min时，得到毒砂颗粒的最佳粒度分布、颗粒大小的最小值2.36 μm和最大比表面积（2.667 m2/g）。
（2）对不同磨矿速度下毒砂的SEM和XRD分析发现：当磨矿速度为200 r/min时，毒砂颗粒没有发生机械活化作用，仅对毒砂颗粒起到破碎和细化作用。当磨矿速度超过300 r/min时，毒砂颗粒发生机械活化作用，表面有无定形相生成，且随着磨矿速度的增加，毒砂的无定形度增加；当磨矿速度为580 r/min时，无定形度最大，为72%。
（3）XRD分析结果表明：随着磨矿速度的增加，没有物相转变发生；但晶格畸变从0.014%增加至0.097%，晶粒大小从75.6 nm减小至56.0 nm。通过拉曼光谱对毒砂的特征峰217.2 cm-1和273.7 cm-1进行分析，发现在机械力作用下特征峰273.7 cm-1的振动程度更明显。
（4）机械活化能提供一种更加灵活的机械力来改变毒砂矿物的固态性质。在最佳干磨磨矿速度为300 r/min的条件下，毒砂中总砷的溶解度增加了一倍，达到48.74%。
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