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  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2019, 27(1): 129-136 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2019.01.129

氰化尾渣选硫工艺优化研究

赵文强1, 姜传进1, 石宝宝2

1. 山东金创金银冶炼有限公司,山东 烟台 265615

2. 山东黄金金创集团有限公司大柳行金矿,山东 烟台 265615

Optimization Study on the Sulfur Separation Process for Cyanide Tailing

ZHAO Wenqiang1, JIANG Chuanjin1, SHI Baobao2

1. Shandong Jinchuang Gold and Silver Smelting Finite Company,Yantai 265615,Shandong,China

2. Shandong Gold Jinchuang Group Daliuhang Gold Mine,Yantai 265615,Shandong,China

收稿日期: 2018-02-20   修回日期: 2018-08-17   网络出版日期: 2019-03-11

Received: 2018-02-20   Revised: 2018-08-17   Online: 2019-03-11

作者简介 About authors

赵文强(1983-),男,山东泰安人,工程师,从事复杂矿物预处理研究工作zhaowenqiang1983ok@163.com 。

摘要

由于氰化物对硫铁矿有一定的抑制作用,直接采用浮选法回收氰化尾渣中硫铁矿的效果不理想。因此,必须先对氰化尾渣进行预处理,使被抑制矿物恢复浮选活性。采用添加还原剂和浓硫酸协同预处理方法使被抑制矿物恢复活性,并分别考察加药顺序、焦亚硫酸钠用量和pH值等因素对硫精矿回收率和尾矿品位的影响。浮选试验采用一粗、一精、二扫流程,考察了pH值调节剂、铵盐和复合抑制剂等对硫精矿回收率和尾矿品位的影响。最终确定预处理最佳工艺条件:先添加2 kg/t的Na2S2O5药剂预处理1 h,然后加入浓硫酸将矿浆pH值调至2~3并维持2 h,再用NaOH将pH值调至6~7。浮选最佳条件:丁胺黑药用量为500 g/t,复合抑制剂用量为300~500 g/t,通过试验取得硫精矿品位为40%~42%,尾矿中S元素品位为6%~8%的良好结果。

关键词: 硫铁矿 ; 预处理 ; 浮选工艺 ; 焦亚硫酸钠 ; 活化 ; 铵盐 ; 复合抑制剂 ; 氰化尾渣

Abstract

Since cyanide has a certain inhibitory effect on pyrite,the effect of directly using flotation to recover pyrite in cyanide tailings is not satisfactory.Therefore,the inhibited mineral flotation activity must be recovered by pretreatment of the cyanide tailings.In the gold industry,the cyanide tailings S separation process uses acid addition cyanide removal method,metal ion precipitation cyanide method and addition of redox and cyanide removal agent cyanide method or a combination method to restore the inhibited pyrite.Research papers specifically for the flotation of pyrite in cyanide tailings are rarely seen in domestic industry research.There are many problems in the pretreatment and flotation,such as the mechanism is not clear,the dosage of the drug is extensive,the production cost is high,and the index is unstable.In this study,the synergistic pretreatment method of adding reducing agent and concentrated sulfuric acid was used to restore the inhibited mineral activity,and the effects of dosing order,sodium pyrosulfite dosage and pH value on the recovery rate of sulfur concentrate and tailing grade were investigated.Pretreatment tests show that:Adding sodium pyrosulfite first and then adding concentrated sulfuric acid is better than the reverse; When the sodium pyrosulfite in an amount of 2 000 g/t and pH=2~3 can achieve the best results.The flotation tests adopt the process of one roughing,one refining and two scavenging,and the effects of pH adjusters,ammonium salts and composite inhibitors on the recovery rate of sulfur concentrate and tailing grade were investigated.The flotation test found that using CaO as a pH adjuster has an inhibitory effect on the flotation activity of pyrite,and the addition of an ammonium salt can restore this activity,but there is still a problem of foam sticking.Although the use of composite inhibitors can improve the concentrate grade and reduce the impurity content of Pb and Zn in the concentrate,the Pb and Zn in the concentrate are too fine to be entrained by the foam,so the Pb and Zn grades of the S concentrate cannot be further reduced by the flotation method alone.The test finalizes the optimum process conditions for the pretreatment:The first step was added 2 000 kg/t Na2S2O5 regent for pretreatment for 1 h,concentrated sulfuric acid was then added to the slurry,and the pH value was adjusted to 2~3 and maintained 2 h,NaOH and then adjusted to pH=6~7.The optimum flotation conditions are as follows:the dosage of dibutyl dithiophosphate is 500 g/t,the dosage of composite inhibitor is 300~500 g/t, and the good results of sulfur concentrate grade of 40%~42% and S element grade of tailings of 6%~8% are obtained through experiments.

Keywords: pyrite ; pretreatment ; sodium metabisulfite ; activate ; ammonium salt ; compound agent ; cyanide tailings

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本文引用格式

赵文强, 姜传进, 石宝宝. 氰化尾渣选硫工艺优化研究[J]. 黄金科学技术, 2019, 27(1): 129-136 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2019.01.129

ZHAO Wenqiang, JIANG Chuanjin, SHI Baobao. Optimization Study on the Sulfur Separation Process for Cyanide Tailing[J]. Gold Science and Technology, 2019, 27(1): 129-136 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2019.01.129

目前,多数国内矿山企业采用浮选法回收氰化尾渣中的硫铁矿[1,2,3]。然而,由于氰化物对硫铁矿有一定的抑制作用,导致采用浮选法直接回收目标矿物的效果较差,因此,首先要对氰化尾渣进行预处理,使被抑制矿物(硫铁矿)恢复浮选活性[4,5]。在预处理过程中通常组合使用加酸法、金属离子沉淀法和氧化还原除氰法这3种方法。其中,采用浮选法回收氰化尾渣中硫铁矿的工艺相对落后,主要原因是工艺路线复杂、投资较大且产品价值低等原因进而造成相关工艺应用和深层次机理研究也十分不足。在工艺应用方面:李仕熊等[6]通过对氰化渣进行预处理,采用等可浮浮选法捕收方铅矿、闪锌矿和黄铁矿,然后分别进行铅锌分选、锌硫分离和铜浮选,获得含铅31%的铅精矿、含锌35%的锌精矿、含硫36%的硫精矿和含铜16%的铜精矿;李新民等[7]采用优先浮选铅工艺,获得品位高达54%的铅精矿,然后对选铅后尾矿进行铜硫分离,获得铜精矿品位约为22%、硫精矿品位为37%的产品。在深层次机理研究方面:南非GENMIN研究所通过探索发现只存在游离氰化物时,才会产生黄铁矿抑制现象[8];韩跃新等[9]研究发现黄铁矿对氰根离子的吸附过程以单分子化学吸附为主,这对浮选预处理具有重要指导意义。通过前人研究可以看出,目前主要采用药剂预处理再浮选方法回收氰化尾渣中的硫铁矿,但是缺少对预处理与浮选环节存在的机理不明确、药剂用量粗放、生产成本高和指标不稳定等诸多问题的系统研究[10]。鉴于此,本研究采用添加还原剂Na2S2O5和浓硫酸协同预处理方法使矿物恢复活性并优化浮选药剂用量,最终取得了显著回收效果。

1 样品性质及试验方案

1.1 样品性质

试验样品为氰化尾渣,来自山东金创金银冶炼有限公司,已初步经过铅锌矿浮选。采用原子吸收法对试验样品进行化验,主要元素含量如表1所示。

表1   尾渣主要元素含量分析

Table 1  Analysis of main elements in tailings(%)

元素含量元素含量
Au*0.5~1.0Pb0.18~0.32
Ag*20~30Zn0.07~0.20
Fe12~16S20~25

注:带*号元素单位为×10-6

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由表1可见,尾渣中贵金属元素品位低,不具有回收价值;Pb、Zn元素含量较低,S元素含量在20%~25%之间,具有一定的经济价值。由于直接浮选指标较差,先对尾矿进行预处理,即通过添加适量Na2S2O5与浓硫酸预处理使矿物恢复浮选活性,再进行浮选[11,12,13]

1.2 试验方案

结合矿物性质采取以下试验方案:(1)通过添加适量Na2S2O5和浓硫酸,对氰化尾渣进行预处理,使硫铁矿恢复浮选活性,并对药剂添加顺序、药剂用量和预处理pH值进行优化;(2)浮选开路试验采用一粗二扫流程,对浮选调整剂CaO和铵盐用量进行了探索,针对硫精矿中Pb、Zn含量超标的情况,采用复合抑制剂降低硫精矿中Pb、Zn含量;(3)浮选闭路试验采用一次粗选、一次精选和两次扫选流程。其中,预处理和浮选开路试验流程如图1所示。

图1

图1   开路试验流程图

Fig.1   Flow chart of open circuit experiment


1中药剂为单种药剂或复合药剂,对浮选流程收集的固体样品进行S、Pb、Zn化验,其中捕收剂采用丁胺黑药,调整剂为NaOH、CaO、(NH42SO4和H2C2O4[14,15]

2 试验结果分析

2.1 预处理

通过添加适量Na2S2O5和浓硫酸对氰化尾渣进行预处理,使硫铁矿恢复浮选活性,并对药剂添加顺序、药剂用量和预处理pH值进行优化。

(1)加药顺序。加药顺序对矿物预处理有着重要影响,拟采用2种加药方式。方案1:先用浓硫酸将pH值调至2左右,反应2 h,然后加入2 kg/t的Na2S2O5反应1 h,再用NaOH调整pH=6;方案2:先加入2 kg/t的Na2S2O5反应1 h,然后用浓硫酸调整pH=2,反应2 h,再用NaOH调整pH=6。开路试验流程如图1所示,试验结果如表2和表3所示。

由表2和表3可知,方案1中尾矿S元素含量为8.13%,而方案2中尾矿S元素含量为5%,尾矿S(%)方案1=8.13>S(%)方案2=5,因此相比之下方案2更好一些。由于影响因素较多,仅从一次试验难以判断哪一种方案更合理,需要开展重复试验进行比较。

表2   方案1开路试验结果统计

Table 2  Statistics of open circuit test results of scheme 1

产品名称试验编号产品产率/%元素含量/%回收率/%
SPbZnSPbZn
一次粗选F-k133.2543.000.180.2060.5318.5650.39
一次扫选F-k26.8542.000.220.1412.184.677.26
二次扫选F-k36.6032.000.360.128.947.376.00
二扫尾矿F-X53.308.130.420.0918.3569.4136.35
平衡原矿F-N100.0024.000.320.13100.00100.00100.00

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表3   方案2开路试验结果统计

  Statistics of open circuit test results of scheme 2

产品名称试验编号产品产率/%元素含量/%回收率/%
SPbZnSPbZn
一次粗选F-k134.5040.280.200.1560.7322.3043.44
一次扫选F-k210.7941.980.200.0619.806.975.43
二次扫选F-k37.1629.000.400.129.089.267.22
二扫尾矿F-X47.555.000.400.1110.3961.4743.91
平衡原矿F-N100.0023.000.310.12100.00100.00100.00

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(2)重复试验比较。重复试验仅对最终尾矿进行元素分析,结果如表4所示。从表4中可以看出,采用方案2尾矿S元素品位低且较稳定,故宜采用第2种方案。

表4   2种方案试验结果对比分析

Table 4  Comparative analysis of test results of two schemes(%)

编号方案1尾矿元素含量方案2尾矿元素含量
SPbZnSPbZn
1#8.20.30.1150.40.11
2#7.60.320.096.40.360.09
3#5.60.350.085.70.330.12
4#8.70.360.125.80.340.08
5#10.30.280.093.90.360.15
6#6.90.30.154.50.310.09

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(3)原因和机理分析。通过机理分析并结合具体试验,可对药剂作用机理[16]做出预测。采用Na2S2O5处理氰化物的反应机理如下:

S2O52-+ H2O→2H+2SO32-
CN-+SO32-+O2→CNO-+SO42-

随着pH值的变化,亚硫酸盐存在H2SO3、HSO3-、SO32-和SO2(g)多种赋存形式,实际上可通过SO2溶于H2O的化学平衡来分析。

SO2溶于H2O的化学平衡式如下:

SO2(g)⇄ SO2(aq)+H2OkH2SO3k1H+ HSO3-k2 H++ SO32-

式中:K=[H2SO3]PSO2K1=[H+][HSO3-][H2SO3]K2=[H+][SO32-][HSO3_]

令S(IV)total=[SO32-]+ [HSO3]+ [SO32-],为亚硫酸盐各组分在水溶液中的总含量。

[S](IV)total=[SO32-]{1+[H+]K2+[H+]2K1K2}

S(IV)total=[HSO3]{1+[H+]K1+K2[H+]}

S(IV)total=[H2SO3]{1+K1[H+]+K1K2[H+]2}

在25 ℃条件下,取K1=1.39×10-2K2=6.7241×10-8,可得水溶液中亚硫酸盐各组分占总含量的比率如图2所示。

由图2可知,对于方案1,在pH=2附近,亚硫酸盐稳定状态主要为气体SO2(g),强烈搅拌下易转变为气体逸出,从而失去还原作用。对于方案2,在pH=9附近,主要成分为HSO3、SO32-比较稳定。

图2

图2   25 ℃水溶液中亚硫酸盐各组分占总含量的比率

Fig.2   Distribution of S(Ⅳ) components in solution at 25 ℃


(4)焦亚硫酸盐用量探索。在预处理及浮选其他条件不变的情况下,分别加入0,1 000,2 000,3 000,5 000 g/t的Na2S2O5对浮选尾矿S元素品位进行评价,结果如图3所示。

图3

图3   尾矿品位与Na2S2O5用量关系

Fig.3   Relationship between tailing’s grade and dosage of Na2S2O5


由图3可知,加入Na2S2O5与浓硫酸协同处理矿物,有助于进一步降低尾矿中S元素品位,Na2S2O5药剂的最佳用量在2 000~3 000 g/t之间,考虑到经济成本,最终确定Na2S2O5药剂用量为2 000 g/t。

(5)预处理pH值选择。分别选择pH=8~9、pH=5~6、pH=2~3和pH<1进行对比试验,结果显示预处理pH值越低,则回收效果越好。其主要原因是低pH值意味着加入了更多浓硫酸,使矿物表面吸附的氰化物被沉淀下来,矿物恢复可选性。当pH<2时,意味着FeS2表面可以生成单质S,由于单质S具有天然疏水性,即使加入少量药剂或不加捕收剂也可以上浮。

从表5可以看出,当pH=8~9时,黄铁矿受到强烈的抑制作用;当pH值降低至中性以下时,随着pH值的继续降低,矿物表面离子被沉淀,加之强烈的搅拌作用,矿物表面沉淀的薄膜脱落,从而露出新鲜的矿物表面;当pH=2时,硫铁矿表面生成单质S,出现疏水作用使得矿物上浮效果增强。考虑到实际生产状况,确定最佳pH=2~3。

表5   不同pH值条件下试验结果统计

Table 5  Experimental results statistics of changing pH value(%)

pH值方案1尾矿元素含量
SPbZn
8~919.20.280.14
5~610.50.310.11
2~34.70.320.09
0~14.20.290.10

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2.2 浮选开路试验

浮选开路试验采用一粗二扫流程,对浮选调整剂CaO和铵盐用量进行了探索,针对硫精矿中Pb、Zn含量超标的情况,采用复合抑制剂来降低硫精矿中Pb、Zn含量。

(1)采用CaO(替代NaOH)作为pH值调节剂进行浮选开路试验。NaOH作为pH值调节剂的浮选效果较好,但其成本较高,在实际生产中通常采用CaO。本试验采用CaO替代NaOH来降低选矿成本,但由于CaO是黄铁矿浮选的抑制剂[17],因此需通过添加铵盐来消除CaO的不利影响,结果如表6所示。

表6   采用CaO替代NaOH作为pH值调节剂的浮选试验结果

Table 6  Experiment results of flotation using CaO as pH value regulator instead of NaOH

产品名称试验编号产品产率/%元素含量/%回收率/%
SPbZnSPbZn
一次粗选F-k133.1839.950.180.1262.6220.7834.77
一次扫选F-k26.1025.000.200.097.214.254.80
二次扫选F-k35.9822.000.400.156.228.327.84
二扫尾矿F-X54.749.260.350.1123.9566.6552.59
平衡原矿F-N100.0021.000.290.11100.00100.00100.00

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尾矿S(%)=9.26,硫品位较高,部分硫矿物受到抑制,从而导致产率降低。在石灰用量较高的介质中,黄铁矿表面易生成CaSO4、Ca(OH)2和Fe(OH)3等亲水组分,因而受到一定的抑制。

(2)采用CaO和(NH42SO4组合(300 g/t)替代NaOH作为pH值调节剂进行浮选试验。在浮选工艺中,活化剂常用来提高矿物的活性,可划分为以下几类:①一些金属离子,如采用黄药作为捕收药剂时,这些金属离子能与黄药生成黄原酸金属盐,在矿物表面具有一定的疏水性,如Cu2+、Pb2+等金属离子,就黄铁矿浮选来说,硫酸铜、硝酸铅等金属盐较为常用;②有机活化剂,一般作为辅助药剂,其主要作用有增强主要捕收剂的捕收作用和改善浮选泡沫状况,常作为协同药剂,很少单独使用;③无机酸、碱,主要通过清洗矿物表面的污染膜或吸附矿泥使之重新露出矿物新鲜表面,如硫酸、草酸和铵盐类等。针对受石灰抑制的黄铁矿,采用草酸和铵盐等活化剂可与黄铁矿表面的Ca2+、Fe2+和Fe3+形成难溶盐和配合物[18],促使亲水沉淀或氧化薄膜脱落,从而使矿物恢复浮选活性。本试验采用铵盐作为活化剂,确定活化剂用量为300 g/t,试验结果如表7所示。

表7   采用CaO+(NH42SO4(300 g/t)替代NaOH作为pH调节剂试验

  Experiment using CaO+(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(300 g/t) as pH regulating agents instead of NaOH

产品名称试验编号产品产率/%元素含量/%回收率/%
SPbZnSPbZn
一次粗选F-k135.4038.570.330.2466.3939.9856.56
一次扫选F-k210.2025.280.200.1812.546.9812.23
二次扫选F-k36.7223.020.390.137.528.975.82
二扫尾矿F-X47.695.840.270.0813.5444.0725.40
平衡原矿F-N100.0021.000.290.15100.00100.00100.00

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当加入(NH42SO4药剂后,尾矿中S元素品位下降,表明(NH42SO4具有一定的活化作用,但从试验现象来看,浮选泡沫发粘且不易破裂,会对生产造成巨大的影响。

(3)(NH42SO4用量探索。在不改变其他条件的情况下,仅对(NH42SO4用量进行探索,分别采用100,300,500,1 000 g/t的(NH42SO4进行探索试验,仅分析尾矿中S元素品位,结果如图4所示。

从图4可以看出,当铵盐用量超过300 g/t之后,尾矿中S元素品位降低并逐渐趋于平缓,因此选择铵盐最佳用量为300~500 g/t,但在试验过程中浮选泡沫发粘问题较为严重,需进一步探索。

(4)铵盐活化矿物机理分析。铵盐活化黄铁矿的机理解释如下:①在铵盐溶液中,受石灰抑制的黄铁矿表面形成的CaSO4可在铵盐溶液中溶解,从而使表面钙膜脱落,重新露出新鲜黄铁矿表面,恢复浮选性;②当黄铁矿与铜矿物伴生时,在某些情况下矿浆溶液中会产生Cu2+,而加入铵盐后,在碱性介质中NH4+能生成NH3分子,进而与Cu2+发生反应生成Cu2+[NH3]42+,其电荷量更大,更容易吸附于矿物表面,从而充分发挥其活化作用,另外这种离子在碱性条件下更稳定;③从电荷角度来看,在固液界面水化层中,往矿浆中加入铵盐后会使得矿物表面发生新变化,存在水合氨分子的水化层不如纯水化层稳定,其原因是氨的偶极矩(4.9×10-30C.M)小于水的偶极矩(6.17×10-30C.M),因此加入捕收剂后矿物表面更容易疏水,从而提高了矿物活性。

图4

图4   尾矿品位随铵盐用量的变化关系

Fig.4   Relationship between tailing’s grade and dosage of ammonium salt


(5)采用复合抑制剂来抑制铅锌。由于粗选产率较高且Pb、Zn含量较高,拟通过添加复合抑制剂来抑制铅、锌上浮[19],对一次粗选及尾矿样品进行化验分析,结果如表8所示。

从表8可以看出,加入适量的抑制剂,能够提高精矿品位,并可降低硫精矿中铅锌品位,而药剂用量过大则会造成尾矿中S元素品位升高,并开始抑制FeS2。采用复合抑制剂可以抑制硫精矿中的Pb、Zn,但效果仍然不够理想,表现出扫选流程中Pb、Zn因颗粒较细小造成夹带,要达到优质硫精矿质量标准,仍存在很大的困难[20],主要原因是在磨矿过程中铅锌矿物的硬度低于黄铁矿和硅酸盐类,过磨造成颗粒过碎,很容易产生泡沫夹带现象,大量细泥导致精矿品质下降,显然仅通过浮选法无法进一步降低硫精矿Pb、Zn品位[21]

表8   采用复合抑制剂抑制铅、锌的结果统计

Table 8  Statistical results of inhibition of lead and zinc by compound inhibitors

抑制剂用量/(g·t-1一次粗选硫精矿品位尾矿品位一次粗选铅品位一次粗选锌品位
038.555.840.330.24
10039.015.810.260.18
30043.664.630.180.12
50045.365.260.160.11
1 00043.336.240.160.13

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2.3 闭路试验

闭路试验采用一次粗选、一次精选和两次扫选流程,采用的药剂有丁铵黑药500 g/t,复合抑制剂300 g/t,闭路试验流程如图5所示,试验结果如表9所示。由表9可知,S元素回收率为86.46%,尾矿中S元素品位约为5.14%;硫精矿中Pb、Zn品位仍然较高。

图5

图5   浮选闭路试验流程示意图

Fig.5   Schematic diagram of closed circuit experimental process


表9   闭路试验结果统计

Table 9  Statistical results of closed circuit experiment

产品名称产率/%品位/%回收率/%
SPbZnSPbZn
硫精矿39.5049.260.120.2486.4626.0663.70
尾矿60.505.140.220.0913.5473.9436.30
原矿100.0023.020.180.15100.00100.00100.00

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3 结论

(1)从氰化尾矿中浮选硫铁矿须先进行预处理。本研究采用的预处理方案是先加入2 kg/t的Na2S2O5药剂反应1 h,然后用浓硫酸调节pH=2,反应2 h,再用NaOH调整pH=6后采用浮选方法,此时的浮选指标较稳定,粗选硫精矿品位在32%~36%之间,尾矿中S元素品位约为5%。

(2)采用CaO(替代NaOH)作为pH值调节剂,能够降低选矿成本,但由于CaO是黄铁矿的抑制剂,尽管同时加入铵盐能够恢复黄铁矿的可浮性,但在实际生产中并不实用,所产生的泡沫发粘且不容易破裂,即使采用消泡剂也难以消除,需进一步探求原因。

(3)硫精矿中部分铅锌因磨矿过细失去可选性,采用复合抑制剂不仅能提高精矿品位,而且有助于降低硫精矿中Pb、Zn品位,但是Pb、Zn过细容易被泡沫夹带,显然仅通过浮选法无法进一步降低硫精矿中Pb、Zn品位。

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