金锑矿还原固硫焙烧—选冶联合提取研究

doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2019.03.449

金锑矿还原固硫焙烧—选冶联合提取研究

欧阳臻^,¹, 陈艺锋¹, 胡宇杰¹, 唐朝波², 陈永明², 叶龙刚^,¹

1. 湖南工业大学冶金与材料工程学院，湖南株洲 412007

2. 中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083

Reduction and Sulfur-fixing Roasting and Combination of Beneficiation and Metallurgy for Extraction of Gold-stibnite Concentrate

OUYANG Zhen^,¹, CHEN Yifeng¹, HU Yujie¹, TANG Chaobo², CHEN Yongming², YE Longgang^,¹

1. School of Metallurgical and Material Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，Hunan，China

2. School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China

通讯作者: 叶龙刚（1986-），男，安徽六安人，博士，讲师，从事重金属清洁冶金研究工作。yelonggang@sina.cn

收稿日期: 2018-07-11 修回日期: 2018-11-12 网络出版日期: 2019-07-08

基金资助:

国家自然科学基金项目“基于低温还原相转化的硫化锑矿清洁提取基础研究”. 51604105

Received: 2018-07-11 Revised: 2018-11-12 Online: 2019-07-08

作者简介 About authors

欧阳臻（1994-），男，湖南永州人，硕士研究生，从事重金属固硫熔炼研究工作1032168134@qq.com , E-mail：1032168134@qq.com

摘要

针对含金锑矿回收利用难，提出了一种还原固硫焙烧—选冶联合提取工艺，分别以ZnO和碳粉为固硫剂和还原剂进行硫化锑还原固硫焙烧，直接产出富集了金的金属锑，同时产出硫化锌，再选别分离得到粗锑粉和硫化锌精矿。主要研究了焙烧过程固硫机理，证明整个还原固硫焙烧分2步进行：在800 ℃之前，主要发生Sb₂S₃与ZnO的交互反应，生成Sb₂O₃；当温度高于800 ℃时，Sb₂O₃才会被大量还原成金属锑。固硫反应和还原反应均较为充分，在1 000 ℃条件下固硫率和金属锑生成率分别为98.96%和92.99%，且金属锑和硫化锌颗粒无包裹。金锑矿焙烧后通过重选—浮选获得了90.57%的锑直收率，其中锑品位为92.06%，金含量达134×10^-6，金回收率为87.82%，同时硫化锌精矿品位和固硫率分别达79.10%和94.35%，验证了工艺的可行性，新工艺具有低温、低碳及清洁环保的优点。

关键词： 金锑矿 ; 还原焙烧 ; 固硫 ; 选冶联合 ; 清洁冶金

Abstract

Antimony-bearing gold ore is a kind of refractory gold deposit.Because gold is generally shown in microscopic particles wrapped in antimony，iron and arsenic sulfide，the general gold leaching method is not very effective in dealing with this mine.In views of the extraction difficulty of antimony-bearing gold ore，a new process based on the reduction and sulfur-fixing roasting and combination of beneficiation and metallurgy was proposed.Using ZnO and carbon as sulfur fixing agent and reductant，antimony sulfide is transformed to metal Sb and ZnS，and the gold is gathered in the former.Then the mixture is separated by mineral separation method.Gold enter the crude antimony powder following antimony.Crude antimony powder has been refined to obtain fine antimony powder，while zinc sulfide concentrate can be directly used in the smelting of zinc to produce metal zinc.The mechanism of the roasting process were investigated in detail，and the results show that overall reaction contained two steps.When the temperature is below 800 ℃，the main reaction are performed between Sb₂S₃ and ZnO to yield Sb₂O₃.Less antimony oxide is reduced and no more metal antimony is obtained.When the temperature is higher than 800 ℃，a large amount of the Sb₂O₃ is reduced to metallic antimony.The particle of antimony and zinc sulfide distributed respective without parcel.Both sulfur-fixing and reducing reactions are engaged completely，and with the increase of temperature，the sulfur-fixing rate and the production rate of metal antimony increased.The sulfur-fixing rate of ZnO and generation rate of antimony reached 98.96% and 92.99% respectively at 1 000 ℃.In a gravity separation and flotation test of the roasting product of Sb-bearing gold concentrate，Sb could be extracted with a direct recovery rate of 90.57%，while the grade of cured antimony and content of gold were 92.06% and 134×10^-6，meanwhile，the sulfur-fixing rate reached 94.35%.So the new process is feasibility with the advantages of low temperature and low carbon，cleaning and environmental process.

Keywords： Sb-bearing gold ore ; reduction roasting ; sulfur-fixing ; combination of beneficiation and metallurgy ; cleaning metallurgy

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本文引用格式

欧阳臻, 陈艺锋, 胡宇杰, 唐朝波, 陈永明, 叶龙刚. 金锑矿还原固硫焙烧—选冶联合提取研究[J]. 黄金科学技术, 2019, 27(3): 449-457 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2019.03.449

OUYANG Zhen, CHEN Yifeng, HU Yujie, TANG Chaobo, CHEN Yongming, YE Longgang. Reduction and Sulfur-fixing Roasting and Combination of Beneficiation and Metallurgy for Extraction of Gold-stibnite Concentrate[J]. Gold Science and Technology, 2019, 27(3): 449-457 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2019.03.449

金锑矿是典型的难处理金矿，在我国其储量较大，主要分布于甘肃、陕西和湖南等地区，因同时含有战略性资源金属锑和金而被广泛关注。目前金锑矿的提取方法主要有焙烧—氰化浸金^[1,2]、硫化钠/氧化浸出—锑湿法回收^[3,4,5,6]和生物浸出法^[7,8]。因金一般呈显微颗粒包裹于锑、铁和砷的硫化物中，难以被浸出，同时部分含碳金矿在浸出过程中还会发生“劫金”现象，影响金的回收^[9]。对于金锑钨、金锑砷共伴生矿，在选矿过程中金与锑一起富集于硫化锑精矿中^[10]，金则在后续通过锑冶炼流程回收，即采用鼓风炉挥发熔炼—反射炉还原工艺回收锑，金通过数次灰吹后被富集于贵锑中，再通过电解分离锑和金，并从阳极泥中回收金^[10]，该方法的主要问题是锑冶炼过程环境差、能耗高且金富集流程长。我国是锑资源第一大国，锑储量占全球60%以上^[11]，但金属锑的冶炼一直处于落后状态。环保标准的不断提高促使冶金企业不断进行技术升级改造，提出了多项强化冶炼技术，主要有熔池熔炼—连续烟化法^[12,13]、水蒸汽选择性氧化挥发^[14]、富氧侧吹熔炼^[15,16]、富氧顶吹熔炼^[17]和富氧底吹熔炼^{[18,19,20,21]}，这些强化熔炼方法取得了一定的效果，同时也存在氧化锑粘结烟道、有价金属金分散等不足。为实现金锑矿的清洁提取，基于选矿与冶炼过程工序的紧密结合，提出了金锑矿还原固硫焙烧—选冶联合提取工艺。以ZnO为固硫剂、碳粉为还原剂，将金锑矿在600~900 ℃温度下进行一步焙烧直接生成金属锑和硫化锌，再通过选矿方法对金属锑、硫化锌和脉石进行分离，分别得到粗锑粉和ZnS精矿，其中金多与锑富集，该方法具有低温、固硫及清洁的特点。由于硫化锌和金属选矿过程具有成熟的工业实践，且锑与硫化锌的密度和可浮性差异较大，本次试验重点研究了还原固硫焙烧过程，以消除SO₂的排放，实现直接产出金属。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

焙烧过程试验中所使用的硫化锑、氧化锌和还原碳粉均为分析纯。全流程验证试验所用硫化锑原料为高金锑矿，来自湖南某锑冶炼企业，其含锑和硫分别为37.21%和30.60%，属于低品位硫化锑矿，但金含量达56×10^-6，远高于单一金矿，有较高的回收利用价值，还有Fe₂S₃、SiO₂和Al₂O₃等脉石成分（表1）。

表1 金锑矿的化学成分

Table 1 Chemical composition of gold-antimony

元素	质量分数	元素	质量分数
Sb	37.21	As	0.034
Fe	13.27	Au^*	56
S	30.60	SiO₂	7.14
Cu	0.085	Al₂O₃	2.26
Pb	0.18	CaO	0.079
Bi	0.026

注：Ag元素含量单位为×10^-6

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1.2 试验仪器及方法

焙烧过程试验中按n（Sb₂S₃）∶n（ZnO）∶n（C）=1∶3∶3进行称量后加入酒精在超声中进行均匀分散，之后在烘箱中干燥并球磨至全部为0.15 mm以下贮存备用。焙烧试验设备连接如图1所示，主体设备为小型管式炉（SGM T100/12A，ϕ12 cm，洛阳西格玛炉业公司），盛装原料的容器为刚玉坩埚。每次试验称取5.0 g混合料倒入模具中压制成块（压力为5 MPa，模具高20 mm，直径为15 mm），装入坩埚并放入管式炉中，在氩气保护下反应，尾气依次通过装有KMnO₄溶液的圆底烧杯、品红溶液和NaOH溶液，主要完成对尾气中硫氧化物的吸收、检测和CO₂的吸收，通过在线pH计检测溶液的pH值变化可知，主要发生反应（1）~（3），从而推断反应历程。反应结束后取出样品并急速冷却，磨碎后取样分析。

\begin{array}{l} 2 K M n O_{4} + 5 S O_{2} + 2 H_{2} O \\ = 2 M n S O_{4} + K_{2} S O_{4} + 2 H_{2} S O_{4} \end{array}

（1）

N a O H + C O_{2} = N a H C O_{3}

（2）

2 N a H C O_{3} + C O_{2} = N a_{2} C O_{3} + H_{2} O

（3）

图1

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图1 试验装置连接示意图

Fig.1 Connection schematic of test device

混合物料的TG-DSC-MS检测采用德国Netzsch热重分析仪（ STA 449F3- QMS），保护气氮气流量为 100 mL/min、升温速率为10 ℃/min。锑物相分析由长沙矿冶研究院分析检测中心（具备国家资格和CNAS认证）完成，元素S和C采用高频红外碳硫仪（CS844，美国力可公司）测定；样品BSEM分析采用日本电子扫描电镜（JSM-6360LV）分析。

金锑矿焙烧试验在管式炉（OTF-1200X-S-R-Ⅱ，合肥科晶材料技术有限公司）中进行。配入理论量氧化锌和精矿质量分数为12%的碳粉，于800 ℃焙烧2 h取出、自然冷却后细磨至0.074 mm占80%，依次进行重选和浮选试验，所用设备为摇床（LY-1100，江西昌亿矿山机械有限公司）和浮选机（RK/FD，武汉洛克粉磨设备有限公司）。焙烧粉调浆后首先进行重选，其中冲程为10 mm，矿浆质量浓度为30%，冲次为350次/min，选出粗锑矿和尾矿；在尾矿中加入活化剂CuSO₄后浮选硫化锌，保持溶液pH值为10，空气流速为9 L/min，浮选时间为20 min，捕收剂为丁基黄药。

2 试验结果与讨论

2.1 焙烧过程分析

为研究焙烧过程的固硫机理，以纯硫化锑为对象，对Sb₂S₃、ZnO和碳粉的混合料分别进行了TG-DSC-MS分析、焙烧过程产硫量和产碳量检测。

（1）TG-DSC-MS分析。图2为混合物的TG-DSC-MS测试结果，从图2（a）中可以看出，混合物质量从200 ℃开始逐渐减少，至600 ℃时质量损失加快，在508.43 ℃和613.93 ℃处分别有微弱吸热峰和放热峰，对应混合物的物理化学反应。其中，508.43 ℃处的吸热峰推测为Sb₂S₃的晶型转变吸热峰或分解吸热，而从图2（b）的气体产物离子流强度中可以看出，此时有分子量为64的气体产物，文献已证实Sb₂S₃在500 ℃以上有明显分解反应^[10]，因此推断气体产物为S₂气体，所以此处吸热峰为Sb₂S₃分解吸热；而613.93 ℃时质量损失加快，但没有气体产出，推测为Sb₂S₃与ZnO发生交互反应生成Sb₂O₃和ZnS，在前期研究工作中也得到相似结论^[22]；在之后的770 ℃处有大量分子量为44的气体产出，推断为CO₂；在780 ℃处有分子量为28的气体增加，由于整个过程中一直通入惰性保护气体N₂，因此其一直有基线信号，但在此处加强，推测有CO产生，因此此处发生了强还原反应，为Sb₂O₃的还原反应；至850 ℃时混合物质量基本不再变化，也没有气体产生，说明反应基本完成。整个反应过程中没有检测到SO₂，说明反应固硫较为充分。

图2

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图2 Sb₂S₃-ZnO-C混合物在摩尔比为1∶3∶3时的TG-DSC-MS分析结果

Fig.2 TG-DSC-MS analysis results of Sb₂S₃-ZnO-C mixture at mole rate of 1∶3∶3

（2）焙烧过程固硫量。图3为KMnO₄溶液酸度随时间和温度的变化情况，从图中可以看出在送入样品瞬间，溶液的pH值快速降低，此后则基本保持稳定，且5个温度条件下溶液的pH值均表现出相同的变化趋势。这是因为送样时打开了阀门，有少量的空气泄入，导致硫化锑被氧化而产生硫氧化物气体，使吸收液的酸度快速降低；此后随着空气消耗殆尽，基本不产生硫氧化物气体，因此溶液的pH值基本维持稳定，这与MS分析中没有大量分子量为64的气体产生相验证。在反应5 min后，溶液的pH值基本保持稳定，说明反应过程中无SO₂产生。从不同反应温度下溶液的pH值变化曲线可以看出，温度越高，平衡pH值越高，说明产生的硫氧化物量越少，这是因为高温促进了固硫反应的快速进行，从而抑制了硫化锑的氧化和分解。

图3

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图3 不同温度下SO₂吸收液酸度随焙烧时间的变化

Fig.3 Influence of roasting time on the pH of SO₂ absorbing solution at different temperature

为了定量描述反应过程中硫的固定量，对不同温度下反应后的样品进行硫含量测定并计算整个过程的固硫率，结果如图4所示。从图4中可以看出，在600～1 000 ℃的温度范围内，固硫率均达到95%，且随着温度的升高固硫率有缓慢升高的趋势，在1 000 ℃时固硫率达到98.96%。根据TG-DSC分析结果，613.93 ℃时Sb₂S₃与ZnO发生固硫反应生成ZnS，硫被固定，而不是以元素S或硫氧化物的形式排放，同时经热力学计算发现该固硫反应为吸热反应，因此提高温度有益于反应平衡右移，从而提高固硫率。

图4

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图4 不同温度下焙烧样品固硫率

Fig.4 Sulfur-fixing rate of roasted samples at different temperatures

（3）焙烧过程碳量变化。在所有原料配比均为n（Sb₂S₃）∶n（ZnO）∶n（C）=1∶3∶3的条件下进行焙烧试验，考察不同温度下反应过程中产出气体被吸收后溶液的pH值变化情况，结果如图5所示。从图5中可以看出，在温度为600 ℃和700℃时吸收液的pH值基本不变，只是轻微降低，因此基本没有CO₂产生，与过程在线分析（质谱分析）较为接近，同时由于低温过程直接还原反应强于间接反应，所以可判断间接还原也没有发生，与MS分析结果一致。当温度升高至800 ℃以后，吸收液的pH值开始降低，且下降速度随着温度的升高而加快，在800 ℃、900 ℃和1 000 ℃条件下吸收液pH值降至最低的时间分别约为85，40，30 min，可见该反应过程中产生大量的CO₂气体，且温度越高，还原反应越快。吸收液pH值在降低至最低点后又有缓慢升高的趋势，这是因为管式炉排出的高温烟气使吸收液温度升高，造成NaHCO₃不稳定而分解引起的。

图5

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图5 不同温度下CO₂吸收液酸度随焙烧时间的变化

Fig.5 Influence of roasting time on the pH of CO₂ absorbing solution at different temperature

图6为不同温度下焙烧后产物中的残碳量。从图中可以看出，在焙烧温度为600 ℃和700 ℃的条件下焙烧产物中的碳量基本没有减少，说明没有发生还原反应，与图5中600 ℃和700 ℃时吸收液pH值基本没有变化相符合；当焙烧温度达800 ℃以上时，焙烧产物中的碳量开始大幅减少，从800 ℃时的62.63%减少至1 000 ℃时的40.03%，说明大量的碳发生还原反应而消耗，在焙烧温度为1 000 ℃时焙烧产物中的残碳量低于40.03%，说明在焙烧过程中直接还原和布多尔反应均有发生。

图6

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图6 不同温度下焙烧产物中的残碳量

Fig.6 Residual carbon content in roasted products at different temperatures

为直观地反映焙烧产物中锑物相与焙烧温度的关系，对焙烧温度为600 ℃的焙烧产物进行XRD分析，结果如图7所示。从图中可以看出，当焙烧温度为600 ℃时焙烧产物中锑的物相形态主要是氧化锑、硫化锑、金属锑和锑酸盐等。对焙烧温度为600～1 000 ℃时反应产物中的锑物相进行了定量分析，结果如图8所示。从图中可以看出，当焙烧温度为600 ℃时焙烧产物主要为Sb₂O₃，而金属锑量只占3.46%；当焙烧温度为700 ℃时，焙烧产物的锑物相分析具有相似结果，其产物以Sb₂O₃为主，金属锑只占6.57%；而当温度提高至800 ℃时则有完全不一样的结果，金属锑占比提高至93.67%，氧化锑只有4.65%，其他组分甚少，进一步提高焙烧温度对锑物相分布影响不大。这一结果证明了焙烧过程中的化学反应分两步进行，低温时Sb₂S₃与ZnO生成ZnS和Sb₂O₃，而后者的还原在800 ℃以上才有明显效果，这一温度稍低于工业生产中锑氧还原炉还原的温度。物相分析结果与残碳量分析结果及固硫率计算结果相一致。

图7

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图7 600 ℃下焙烧产物的XRD图

Fig.7 XRD diagram of roasting product under 600 ℃

图8

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图8 不同温度下锑的物相含量变化

Fig.8 Phase content change of Sb at different temperatures

为了观察焙烧产物的微观特征，对800 ℃焙烧产物进行了面扫描，结果如图9所示。由灰度分布可以看出，产物中主要有2种物相，结合面扫描可知近球形粗颗粒为金属锑，而其周围嵌布了不规则的细丝状ZnO。从面扫描结果进一步可知元素S与元素Zn形成了很好的区域重叠，说明二者形成了均匀一致的化合物ZnS，而锑所在的区域中则无S元素，呈现出单质Sb的形态，金属锑与ZnS没有形成包裹，有利于下一步选矿分离。

图9

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图9 800 ℃下焙烧产物的面扫描图

Fig.9 Map scanning results of roasting product at 800 ℃

2.2 金锑矿固硫焙烧

以金锑精矿为原料，纯ZnO和碳粉为固硫剂和还原剂，在温度为800 ℃、ZnO用量为1.0固硫理论量、碳粉量为金锑精矿质量的12%和焙烧时间为2 h的条件下，在管式炉中进行了3次焙烧试验和相应的重选—浮选试验，均为一粗一精两扫流程，试验规模每次为200 g精矿，结果如表2所示。从表中可以看出，该流程得到的粗锑粉平均锑品位为92.06%，锑的直收率达90.57%，与传统氧化锑反射炉还原熔炼（有30%左右的锑混进碱渣中）的损失率相比，选矿工艺直收率要高得多，同时金品位由原矿的56×10^-6提高到134×10^-6，金直收率也高达87.82%；锌精矿中ZnS品位为79.10%，达到了经济品位，可直接并入湿法炼锌工序。该过程的固硫率为94.35%，后续通过开展工艺优化有望进一步提高过程指标。

表2 全流程选矿试验结果

Table 2 Experiments results of overall process

试验编号	粗锑粉					锌精矿
试验编号	质量/g	锑品位/%	金含量/×10^-6	锑直收率/%	金富集率/%	质量/g	ZnS含量/%	Zn直收率/%	固硫率/%
平均值	73.22	92.06	134	90.57	87.82	156.58	79.10	89.23	94.35
1	74.31	90.38	138	90.25	91.56	154.16	79.27	88.04	95.08
2	73.76	93.16	129	92.33	84.96	158.69	79.33	90.70	95.86
3	71.60	92.64	136	89.13	86.94	156.89	78.70	88.95	92.11

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为了考察锑粉和锌精矿中杂质元素种类和含量，对第一组试验所产锑粉和锌精矿的成分进行了荧光全分析，结果如图10所示。由图可以看出，粗锑粉中含有3.75%的Zn和1.35%的S，推测为部分ZnS随锑粉带入，同时铅含量较高，因为铅的性质与锑较为接近，最终也发生还原固硫反应而分布于金属锑中，其他杂质的含量都小于1%，但仍需进行精炼以纯化锑。硫化锌精矿中锑含量达4.8%，说明二者分离不充分，后续可通过进一步细磨或优化选矿流程提高回收率，锌精矿中其他杂质含量均能满足湿法炼锌的要求。

图10

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图10 粗锑粉（a）和硫化锌精矿（b）中杂质元素含量

Fig.10 Elements content of impurity of crude Sb powder （a） and ZnS concentrate （b）

3 结论

（1）TG-MS分析、固硫率计算和反应物相分析均表明Sb₂S₃与ZnO的还原固硫焙烧分两步进行：在800 ℃以下，主要发生Sb₂S₃与ZnO的交互反应，生成Sb₂O₃；当温度高于800 ℃时，Sb₂O₃才会被大量还原成金属锑。

（2）Sb₂S₃固硫反应和Sb₂O₃还原反应均较为充分，在1 000 ℃时固硫率和金属锑生成率分别达98.96%和92.99%，在800 ℃条件下，生成的金属锑颗粒与硫化锌颗粒无包裹，呈独立矿相存在。

（3）对金锑矿焙烧产物进行重选—浮选获得了90.57%的锑直收率，其中锑品位为92.06%、金品位为134×10^-6，金回收率为87.82%，锌精矿ZnS达到经济品位，固硫率达94.35%，验证了工艺的可行性，新方法具有低温、低碳及清洁环保的优点。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

田润青，刘云华，田民民，等 .

陕西某微细浸染型金矿选矿试验研究

［J］.黄金科学技术，2016，24（6）：102-106.