锰矿作为我国重要的矿产资源一直备受关注。湘潭锰矿曾拥有丰富的锰矿储量，极大地促进了湘潭地区的经济发展，但湘潭锰矿矿产资源的大量开发、锰矿废渣的无序堆积，造成了锰矿区土壤重金属污染的环境问题[1]。有研究表明湘潭锰矿废弃地土壤受到不同程度的重金属污染，其中Mn平均含量为2 180 mg/kg，Pb平均含量达到755 mg/kg[2]。土壤重金属污染不仅影响土壤性状和土壤中生物的生长，也会影响到人类的身体健康和生命安全，因此对于湘潭锰矿区重金属污染土壤的治理十分必要。作为一种行之有效的修复方法，固化修复因其所具有的优势而得到广泛应用[3]。常用的固化剂以无机材料为主，此外还有有机固化剂与无机—有机复合固化剂[4,5]。
生石灰与羟基磷灰石因具有偏碱性、易于操作且价格低廉等的特性被广泛应用于土壤重金属污染的治理。有研究表明，当生石灰添加量为10%时，其对锰渣浸出液中可溶性Mn2+浓度的固化率达99.8%[6]。Antomiadis等[7]研究发现在酸性污染土壤中施入石灰能降低土壤中有效态Zn含量。而且草甸土在施入石灰后，土壤中交换性和有效态Cd均随pH值的升高而降低[8]。吕莹等[9]发现生石灰与过磷酸钙［Ca3（PO4）2］、硫酸铵［（NH4）2SO4］的组配处理可增强土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的稳定性，效果优于单配处理。同时，以羟基磷灰石和聚氨酯为原料制备的羟基磷灰石/聚氨酯复合纳米纤维膜（HA/PU）对Cd具有较好的吸附效果[10]。孙婷婷等[11]发现羟基磷灰石能显著提高土壤pH值，并能显著固化土壤活性Cd和Cu。一种基于过Ca3（PO4）2与CaO通过酸碱反应合成的羟基磷灰石被证明对土壤中Pb、Zn和Cd有较好的固化效果[12]。而且石灰和磷灰石的添加能显著降低土壤有效态Cd和Cu含量[13]。CaO和HAP对多种重金属的固化效应已有相关研究，但对Mn和Cr固化效应的研究却鲜有报道。湘潭锰矿区土壤中含有多种重金属，并以Mn含量最高，故本文拟通过开展CaO与HAP的单一和组配固化试验，探究其对湘潭锰矿区土壤中Mn、Pb和Cr的固化效应，以期找到较好的方法来修复湘潭锰矿区被重金属污染的土壤[1]。
1 试验材料与方法
1.1 供试土壤及固化剂
试验土壤取自湘潭锰矿（地理坐标为27°78′N，112°47′E）的废弃土地，在5个不同地点采集0～20 cm深度的土壤,混合均匀后带回实验室，经处理后测定土壤的相关参数，结果如表1所示。
表1 土壤相关参数
Table 1
| 土壤类型 | pH值 | 有机质含量/（g·kg-1） | 磷含量/（g·kg-1） | 氮含量/（g·kg-1） | 重金属含量/（mg·kg-1） | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Mn | Pb | Zn | |||||
| 红壤 | 5.42 | 17.265 | 0.543 | 0.733 | 202.5 | 77.5 | 56.25 |
表2 生石灰杂质组成
Table 2
| 成分 | 质量分数/% | 成分 | 质量分数/% |
|---|---|---|---|
| 氯化物 | 0.003 | 铁 | 0.015 |
| 硝酸盐 | 0.004 | 碱金属及镁 | 0.5 |
| 硫酸盐 | 0.1 | 氨沉淀 | 0.2 |
表3 羟基磷灰石相关参数
Table 3
| 参数 | 数值 | 参数 | 数值 |
|---|---|---|---|
| 平均粒径/μm | <50 | 灼烧失重/% | 2.95 |
| HAP含量/% | >99 | pH值 | 7.41 |
| 重金属含量/（×10-6） | <8 | 盐酸不溶物含量/% | 0.02 |
| 砷含量/（×10-6） | <1 |
1.2 试验设计
土壤样品采回后自然风干，去除杂物，过2 mm（10目）筛后保存。准确称取若干份120 g土壤置于一次性纸杯中，选用2种常见的固化剂，即生石灰和羟基磷灰石，按照表4中的固化处理方法添加固化剂，CK为对照组（空白），不做任何处理，包括对照组共16个固化试验方案。加入固化剂后将样品混合均匀，添加20 mL蒸馏水，并将水土混合均匀，于干燥、通风处固化2周。随后蒸干土壤水分，将土壤研磨，过0.15 mm（100目）筛备用。
表4 试验方案
Table 4
| 处理方案 | 生石灰/% | 羟基磷灰石/% | 处理方案 | 生石灰/% | 羟基磷灰石/% |
|---|---|---|---|---|---|
| CK（空白） | 0 | 0 | T8 | 1 | 5 |
| T1 | 1 | 0 | T9 | 1 | 10 |
| T2 | 5 | 0 | T10 | 5 | 1 |
| T3 | 10 | 0 | T11 | 5 | 5 |
| T4 | 0 | 1 | T12 | 5 | 10 |
| T5 | 0 | 5 | T13 | 10 | 1 |
| T6 | 0 | 10 | T14 | 10 | 5 |
| T7 | 1 | 1 | T15 | 10 | 10 |
1.3 有效态重金属含量的提取
试验采用HCl试剂提取土壤中有效态重金属。准确称取土样2.5 g，加入0.10 mol/L的HCl试剂[14]12.5 mL，将混合后的样本置于摇床中于25 ℃、150 r/min条件下震荡1.5 h，提取土壤中有效态重金属。将连续振荡后的浸提液静置0.5 h后用定量滤纸过滤，待测。每个土样重复3次试验，同时做空白进行对照。
1.4 测定方法和数据分析
2 结果分析
2.1 处理方案对有效态重金属含量的影响
（1）不同处理方案对有效态Mn含量的影响。由图1（a）可知，采用添加生石灰的方案T1、T2和T3处理后土壤中有效态Mn的含量分别减少了99.54%、99.98%和99.98%，可知添加生石灰对土壤中有效态Mn有极显著（p<0.01，p值表征控制组与试验组数据间的差异程度，差异性显著与否的判断界限为0.05，p<0.05表示不同组数据间的差异显著，p值越小表示不同组数据间的差异显著性越强，p<0.01表明不同组数据之间存在极显著的差异）的固化效果。采用添加羟基磷灰石的方案T4、T5和T6处理后土壤中有效态Mn的含量分别减少了74.20%、84.25%和92.96%，也具有显著（p<0.05）的固化效果。2种方案相较而言，生石灰对Mn的固化效果优于羟基磷灰石。在组配固化处理中，各处理方案均可极显著（p<0.01）降低土壤中有效态Mn的含量，与对照组相比，T8、T9、T10、T11、T12、T13、T14和T15这8个处理方案均使土壤中有效态Mn含量减少了99%以上，而方案T7也可使土壤中有效态Mn含量减少92.35%。说明组配固化处理对土壤中有效态Mn也有显著（p<0.05）的固化效果。
图1
图1
不同处理方案对土壤有效态Mn、Pb和Cr含量的影响
（a）各处理方案对有效态Mn含量的影响；（b）各处理方案对有效态Pb含量的影响；（c）各处理方案对有效态Cr含量的影响注：a，b，c，d，e不同字母表示不同处理方案的数据在p<0.01水平上有极显著差异，含有相同字母表示不同组数据间的差异不显著
Fig.1
Effect of different treatment plans on the content of effective state Mn，Pb，Cr in soil
（2）不同处理方案对有效态Pb含量的影响。
各固化处理方案对土壤有效态Pb含量的影响如图1（b）所示。与对照组相比，其中添加生石灰的T1、T2和T3处理方案使土壤中有效态Pb的含量分别减少87.88%、83.33%和83.33%，即生石灰对土壤有效态Pb有极显著（p<0.01）的固化效果；采用施用羟基磷灰石的T4、T5和T6处理方案可使土壤中有效态Pb的含量分别减少98.49%、99.09%和99.39%，具有极显著（p<0.01）的固化效果。上述2种方案相比，羟基磷灰石对有效态Pb的固化效果优于生石灰。对于组配固化处理，9个处理方案使土壤中有效态Pb的含量降低了74.24%~98.49%，说明组配固化处理对土壤中有效态Pb也具有显著（p<0.05）的固化效果。
（3）不同处理方案对有效态Cr含量的影响。从图1（c）中可以看出，与对照组相比，添加生石灰能有效降低土壤中有效态Cr的含量，使土壤中有效态Cr的含量减少76.33%~80.13%，具有显著（p<0.05）的固化效果。但羟基磷灰石的施入并没有起到较好的固化效果，只有T4方案使土壤中有效态Cr的含量降低了80.4%，T5和T6方案反而使土壤中有效态Cr的含量高于对照组，说明T5和T6方案没有起到固化作用，反而使土壤中的Cr活化。2种固化剂相比，生石灰对Cr具有较好的固化效果。在组配固化处理中，以T7方案的固化效果最佳，可使土壤中有效态Cr含量减少83.52%，T10、T11、T13和T14方案也能在一定程度上降低土壤中有效态Cr的含量。但T8、T9、T12和T15方案却使土壤中有效态Cr含量超过对照组，说明这4种组配方案并没有起到固化效果，反而使土壤中有效态Cr活化。
2.2 不同固化处理方案对土壤pH值的影响
由表5可知，对照组土壤pH=5.42，呈弱酸性。与对照组土壤相比，生石灰的施入极显著地（p<0.01）提高了土壤pH值。添加羟基磷灰石也显著（p<0.05）提高了土壤pH值，但对pH值的提高程度不如生石灰。在组配固化处理中，与对照组相比，所有组配处理方案均能极显著地（p<0.01）提高土壤pH值。可见各固化处理方案对于提高土壤pH值均有显著的效果。但其中生石灰固化与组配固化处理会使土壤pH>10，过高的pH值影响土壤养分的有效性，而且大部分植物在pH值为6.0~7.0时才可以保持较好的长势，因此相比之下羟基磷灰石对土壤pH值的提升效果较温和。
表5 不同固化处理方案对土壤pH值的影响
Table 5
| 处理方案 | pH值 | 处理方案 | pH值 |
|---|---|---|---|
| CK（空白） | 5.42±0.006j | T8 | 10.17±0.098e |
| T1 | 10.19±0.035e | T9 | 10.05±0.025e |
| T2 | 12.71±0.017d | T10 | 12.80±0.003cd |
| T3 | 12.76±0.009cd | T11 | 12.95±0.023abc |
| T4 | 6.73±0.033i | T12 | 13.04±0.010ab |
| T5 | 7.67±0.015h | T13 | 12.81±0.012bcd |
| T6 | 8.47±0.096g | T14 | 12.95±0.006abc |
| T7 | 9.50±0.095f | T15 | 13.06±0.006a |
2.3 pH值、固化剂用量对土壤有效态重金属含量的影响
由相关性分析结果可知：单一生石灰的施入量与土壤中有效态Mn含量呈极显著（p<0.01）负相关。单一羟基磷灰石的施入量与土壤中有效态Mn和Pb含量呈极显著（p<0.01）负相关，与土壤中有效态Cr含量呈极显著（p<0.01）正相关。对于组配固化处理，其施入量与土壤中有效态Mn、Pb和Cr含量无显著相关性。
pH值对土壤有效态重金属含量也有一定的影响，二者相关性分析结果表明：pH值与土壤中有效态Mn含量呈极显著（p<0.01）负相关，表现为随着土壤pH值的升高，土壤中有效态Mn含量减少。pH值与土壤中有效态Pb、Cr含量也呈负相关，但相关性不显著（表6）。
表6 pH值、固化剂用量与土壤有效态重金属含量的相关系数
Table 6
| 指标 | pH值 | CaO | HAP | 组配固化 | Mn | Pb | Cr |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH值 | 1 | 0.772** | 0.910** | 0.722** | -0.781** | -0.288 | -0.171 |
| CaO | 1 | 1 | 1 | -0.667** | -0.294 | -0.048 | |
| HAP | 1 | 1 | -0.747** | -0.573** | 0.636** | ||
| 组配固化 | 1 | -0.496 | -0.287 | 0.237 | |||
| Mn | 1 | 0.515 | -0.500 | ||||
| Pb | 1 | 0.282 | |||||
| Cr | 1 |
3 讨论
由上述分析可知，生石灰对土壤中有效态 Mn、Pb和Cr均有显著的固化效果，这是由于生石灰的添加，显著提高了土壤pH值，土壤中OH-离子增加，促使土壤中的Mn、Pb和Cr形成氢氧化物沉淀，从而降低其在土壤中有效态的含量。随着pH值升高，土壤中有机质和氧化物胶体对重金属的吸附量变大[16]，土壤中的重金属离子还可与有机质发生络合反应，生成络合物[17]。薛永杰等[18]研究表明，生石灰水化后的产物可通过表面吸附和物理迁移的方式对污染土壤中的Pb和Cr进行固化。生石灰还能通过增加土壤中阳离子的交换量增强对土壤中重金属的固定[19]。生石灰的这些特性均可有效降低土壤中有效态Mn、Pb和Cr的含量。但本试验中，生石灰的施入导致土壤pH值过高，虽然pH值升高对土壤中有效态Mn、Pb和Cr有较好的固化效果，但过高的pH值会影响土壤养分的有效性，不适宜动物与微生物的存活以及植物的生长。
羟基磷灰石对土壤中有效态Mn和Pb也有显著的固化效果，这是由于羟基磷灰石的施入显著提高了土壤pH值，促使土壤中有效态Mn和Pb形成氢氧化物沉淀，从而降低有效态Mn和Pb含量。羟基磷灰石对Mn和Pb也具有一定的吸附效果，复合羟基磷灰石材料对Mn和Pb的吸附试验表明，随溶液pH值的增加，复合羟基磷灰石对Mn和Pb的吸附能力增强[20,21]。羟基磷灰石具有快速的表面吸附作用，其表面可用的吸附位点可与重金属发生络合作用[22]。姜友秀[23]发现纳米羟基磷灰石对Mn具有较强的饱和吸附能力。羟基磷灰石也可与重金属形成稳定的、难溶解的磷酸盐沉淀[24]，从而降低其含量。张茜等[25]发现土壤中Pb可与磷酸盐形成磷氯铅矿之类的难溶矿物从而降低其生物有效性，并且添加磷酸盐也能使土壤中Pb由交换态向残渣态转化，降低其可迁移性[26]。当羟基磷灰石施用量为1%时对土壤中有效态Cr有显著的固化效果，这是由于羟基磷灰石对土壤中有效态Cr有较强的吸附能力，随着其施用量的增加，反而不利于土壤中Cr的固化，这是因为当土壤呈碱性时，土壤中Cr的形态发生变化，从而减弱了羟基磷灰石对Cr的吸附效果[27]。试验结果还表明，与生石灰相比，羟基磷灰石的施入对土壤pH值的提升效果较温和，固化后的土壤pH值较适宜植物的生长。
当采用2种固化剂进行组配处理时，二者相互作用对土壤中有效态 Mn和Pb产生较好的固化效果，可显著降低土壤中有效态Mn和Pb的含量。陈灿等[28]研究表明，生石灰与水泥、粉煤灰的组配处理使铅锌废渣中Pb和Zn均以残渣态和铁锰氧化物结合态为主，具有较好的固化效果，本文试验结果与之契合。但二者的组配使用可能会使土壤中的 Cr活化，增加土壤中有效态 Cr的含量，而且二者的组配固化处理也使土壤pH值过高，影响土壤养分的有效性。
4 结论
（1）2种固化剂中，生石灰对土壤中有效态Mn和Cr有较好的固化效果，当生石灰施用量为10%时固化效果最佳，可使土壤中有效态Mn和Cr含量分别降低99.98%和80.13%。羟基磷灰石对Pb有较好的固化效果，当羟基磷灰石施用量为10%时，可使土壤中有效态Pb含量降低99.39%。组配固化处理对土壤中有效态Mn和Pb有显著的固化效果，其中T15方案对Mn的固化效果最佳，使土壤中有效态Mn含量降低99.99%；而T7、T11和T12方案均可使土壤中有效态Pb含量降低98.49%。但组配固化处理对土壤中有效态Cr的固化效果不理想，只有T7方案使土壤中有效态Cr含量降低83.52%。
（2）所有固化处理均能极显著地提高土壤pH值，pH值的增加影响土壤中有效态重金属含量，但单一生石灰处理与组配固化处理使土壤pH值过高，会影响土壤养分的有效性，而羟基磷灰石对土壤pH值的提高效果更温和。综合考虑固化剂使用量、经济适用性以及固化剂对土壤养分有效性的影响等因素，当羟基磷灰石施入量为1%（T4方案）时较适宜，可使土壤中有效态Mn、Pb和Cr含量分别降低74.20%、98.49%和80.40%。
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