氰化尾渣选硫工艺优化研究
Optimization Study on the Sulfur Separation Process for Cyanide Tailing
收稿日期: 2018-02-20 修回日期: 2018-08-17 网络出版日期: 2019-03-11
Received: 2018-02-20 Revised: 2018-08-17 Online: 2019-03-11
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赵文强, 姜传进, 石宝宝.
ZHAO Wenqiang, JIANG Chuanjin, SHI Baobao.
目前,多数国内矿山企业采用浮选法回收氰化尾渣中的硫铁矿[1,2,3]。然而,由于氰化物对硫铁矿有一定的抑制作用,导致采用浮选法直接回收目标矿物的效果较差,因此,首先要对氰化尾渣进行预处理,使被抑制矿物(硫铁矿)恢复浮选活性[4,5]。在预处理过程中通常组合使用加酸法、金属离子沉淀法和氧化还原除氰法这3种方法。其中,采用浮选法回收氰化尾渣中硫铁矿的工艺相对落后,主要原因是工艺路线复杂、投资较大且产品价值低等原因进而造成相关工艺应用和深层次机理研究也十分不足。在工艺应用方面:李仕熊等[6]通过对氰化渣进行预处理,采用等可浮浮选法捕收方铅矿、闪锌矿和黄铁矿,然后分别进行铅锌分选、锌硫分离和铜浮选,获得含铅31%的铅精矿、含锌35%的锌精矿、含硫36%的硫精矿和含铜16%的铜精矿;李新民等[7]采用优先浮选铅工艺,获得品位高达54%的铅精矿,然后对选铅后尾矿进行铜硫分离,获得铜精矿品位约为22%、硫精矿品位为37%的产品。在深层次机理研究方面:南非GENMIN研究所通过探索发现只存在游离氰化物时,才会产生黄铁矿抑制现象[8];韩跃新等[9]研究发现黄铁矿对氰根离子的吸附过程以单分子化学吸附为主,这对浮选预处理具有重要指导意义。通过前人研究可以看出,目前主要采用药剂预处理再浮选方法回收氰化尾渣中的硫铁矿,但是缺少对预处理与浮选环节存在的机理不明确、药剂用量粗放、生产成本高和指标不稳定等诸多问题的系统研究[10]。鉴于此,本研究采用添加还原剂Na2S2O5和浓硫酸协同预处理方法使矿物恢复活性并优化浮选药剂用量,最终取得了显著回收效果。
1 样品性质及试验方案
1.1 样品性质
试验样品为氰化尾渣,来自山东金创金银冶炼有限公司,已初步经过铅锌矿浮选。采用原子吸收法对试验样品进行化验,主要元素含量如表1所示。
表1 尾渣主要元素含量分析
Table 1
元素 | 含量 | 元素 | 含量 |
---|---|---|---|
Au* | 0.5~1.0 | Pb | 0.18~0.32 |
Ag* | 20~30 | Zn | 0.07~0.20 |
Fe | 12~16 | S | 20~25 |
1.2 试验方案
结合矿物性质采取以下试验方案:(1)通过添加适量Na2S2O5和浓硫酸,对氰化尾渣进行预处理,使硫铁矿恢复浮选活性,并对药剂添加顺序、药剂用量和预处理pH值进行优化;(2)浮选开路试验采用一粗二扫流程,对浮选调整剂CaO和铵盐用量进行了探索,针对硫精矿中Pb、Zn含量超标的情况,采用复合抑制剂降低硫精矿中Pb、Zn含量;(3)浮选闭路试验采用一次粗选、一次精选和两次扫选流程。其中,预处理和浮选开路试验流程如图1所示。
图1
2 试验结果分析
2.1 预处理
通过添加适量Na2S2O5和浓硫酸对氰化尾渣进行预处理,使硫铁矿恢复浮选活性,并对药剂添加顺序、药剂用量和预处理pH值进行优化。
表2 方案1开路试验结果统计
Table 2
产品名称 | 试验编号 | 产品产率/% | 元素含量/% | 回收率/% | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
S | Pb | Zn | S | Pb | Zn | |||
一次粗选 | F-k1 | 33.25 | 43.00 | 0.18 | 0.20 | 60.53 | 18.56 | 50.39 |
一次扫选 | F-k2 | 6.85 | 42.00 | 0.22 | 0.14 | 12.18 | 4.67 | 7.26 |
二次扫选 | F-k3 | 6.60 | 32.00 | 0.36 | 0.12 | 8.94 | 7.37 | 6.00 |
二扫尾矿 | F-X | 53.30 | 8.13 | 0.42 | 0.09 | 18.35 | 69.41 | 36.35 |
平衡原矿 | F-N | 100.00 | 24.00 | 0.32 | 0.13 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
表3 方案2开路试验结果统计
产品名称 | 试验编号 | 产品产率/% | 元素含量/% | 回收率/% | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
S | Pb | Zn | S | Pb | Zn | |||
一次粗选 | F-k1 | 34.50 | 40.28 | 0.20 | 0.15 | 60.73 | 22.30 | 43.44 |
一次扫选 | F-k2 | 10.79 | 41.98 | 0.20 | 0.06 | 19.80 | 6.97 | 5.43 |
二次扫选 | F-k3 | 7.16 | 29.00 | 0.40 | 0.12 | 9.08 | 9.26 | 7.22 |
二扫尾矿 | F-X | 47.55 | 5.00 | 0.40 | 0.11 | 10.39 | 61.47 | 43.91 |
平衡原矿 | F-N | 100.00 | 23.00 | 0.31 | 0.12 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
表4 2种方案试验结果对比分析
Table 4
编号 | 方案1尾矿元素含量 | 方案2尾矿元素含量 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
S | Pb | Zn | S | Pb | Zn | |
1# | 8.2 | 0.3 | 0.11 | 5 | 0.4 | 0.11 |
2# | 7.6 | 0.32 | 0.09 | 6.4 | 0.36 | 0.09 |
3# | 5.6 | 0.35 | 0.08 | 5.7 | 0.33 | 0.12 |
4# | 8.7 | 0.36 | 0.12 | 5.8 | 0.34 | 0.08 |
5# | 10.3 | 0.28 | 0.09 | 3.9 | 0.36 | 0.15 |
6# | 6.9 | 0.3 | 0.15 | 4.5 | 0.31 | 0.09 |
(3)原因和机理分析。通过机理分析并结合具体试验,可对药剂作用机理[16]做出预测。采用Na2S2O5处理氰化物的反应机理如下:
随着pH值的变化,亚硫酸盐存在H2SO3、HSO3-、SO32-和SO2(g)多种赋存形式,实际上可通过SO2溶于H2O的化学平衡来分析。
SO2溶于H2O的化学平衡式如下:
式中:
令S(IV)total=[SO32-]+ [HSO3-]+ [SO32-],为亚硫酸盐各组分在水溶液中的总含量。
[S](IV)total=[SO32-]{1+
S(IV)total=[HSO3-]{1+
S(IV)total=[H2SO3]{1+
在25 ℃条件下,取K1=1.39×10-2,K2=6.7241×10-8,可得水溶液中亚硫酸盐各组分占总含量的比率如图2所示。
由图2可知,对于方案1,在pH=2附近,亚硫酸盐稳定状态主要为气体SO2(g),强烈搅拌下易转变为气体逸出,从而失去还原作用。对于方案2,在pH=9附近,主要成分为HSO3-、SO32-比较稳定。
图2
图2
25 ℃水溶液中亚硫酸盐各组分占总含量的比率
Fig.2
Distribution of S(Ⅳ) components in solution at 25 ℃
(4)焦亚硫酸盐用量探索。在预处理及浮选其他条件不变的情况下,分别加入0,1 000,2 000,3 000,5 000 g/t的Na2S2O5对浮选尾矿S元素品位进行评价,结果如图3所示。
图3
图3
尾矿品位与Na2S2O5用量关系
Fig.3
Relationship between tailing’s grade and dosage of Na2S2O5
由图3可知,加入Na2S2O5与浓硫酸协同处理矿物,有助于进一步降低尾矿中S元素品位,Na2S2O5药剂的最佳用量在2 000~3 000 g/t之间,考虑到经济成本,最终确定Na2S2O5药剂用量为2 000 g/t。
(5)预处理pH值选择。分别选择pH=8~9、pH=5~6、pH=2~3和pH<1进行对比试验,结果显示预处理pH值越低,则回收效果越好。其主要原因是低pH值意味着加入了更多浓硫酸,使矿物表面吸附的氰化物被沉淀下来,矿物恢复可选性。当pH<2时,意味着FeS2表面可以生成单质S,由于单质S具有天然疏水性,即使加入少量药剂或不加捕收剂也可以上浮。
从表5可以看出,当pH=8~9时,黄铁矿受到强烈的抑制作用;当pH值降低至中性以下时,随着pH值的继续降低,矿物表面离子被沉淀,加之强烈的搅拌作用,矿物表面沉淀的薄膜脱落,从而露出新鲜的矿物表面;当pH=2时,硫铁矿表面生成单质S,出现疏水作用使得矿物上浮效果增强。考虑到实际生产状况,确定最佳pH=2~3。
表5 不同pH值条件下试验结果统计
Table 5
pH值 | 方案1尾矿元素含量 | ||
---|---|---|---|
S | Pb | Zn | |
8~9 | 19.2 | 0.28 | 0.14 |
5~6 | 10.5 | 0.31 | 0.11 |
2~3 | 4.7 | 0.32 | 0.09 |
0~1 | 4.2 | 0.29 | 0.10 |
2.2 浮选开路试验
浮选开路试验采用一粗二扫流程,对浮选调整剂CaO和铵盐用量进行了探索,针对硫精矿中Pb、Zn含量超标的情况,采用复合抑制剂来降低硫精矿中Pb、Zn含量。
表6 采用CaO替代NaOH作为pH值调节剂的浮选试验结果
Table 6
产品名称 | 试验编号 | 产品产率/% | 元素含量/% | 回收率/% | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
S | Pb | Zn | S | Pb | Zn | |||
一次粗选 | F-k1 | 33.18 | 39.95 | 0.18 | 0.12 | 62.62 | 20.78 | 34.77 |
一次扫选 | F-k2 | 6.10 | 25.00 | 0.20 | 0.09 | 7.21 | 4.25 | 4.80 |
二次扫选 | F-k3 | 5.98 | 22.00 | 0.40 | 0.15 | 6.22 | 8.32 | 7.84 |
二扫尾矿 | F-X | 54.74 | 9.26 | 0.35 | 0.11 | 23.95 | 66.65 | 52.59 |
平衡原矿 | F-N | 100.00 | 21.00 | 0.29 | 0.11 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
尾矿S(%)=9.26,硫品位较高,部分硫矿物受到抑制,从而导致产率降低。在石灰用量较高的介质中,黄铁矿表面易生成CaSO4、Ca(OH)2和Fe(OH)3等亲水组分,因而受到一定的抑制。
(2)采用CaO和(NH4)2SO4组合(300 g/t)替代NaOH作为pH值调节剂进行浮选试验。在浮选工艺中,活化剂常用来提高矿物的活性,可划分为以下几类:①一些金属离子,如采用黄药作为捕收药剂时,这些金属离子能与黄药生成黄原酸金属盐,在矿物表面具有一定的疏水性,如Cu2+、Pb2+等金属离子,就黄铁矿浮选来说,硫酸铜、硝酸铅等金属盐较为常用;②有机活化剂,一般作为辅助药剂,其主要作用有增强主要捕收剂的捕收作用和改善浮选泡沫状况,常作为协同药剂,很少单独使用;③无机酸、碱,主要通过清洗矿物表面的污染膜或吸附矿泥使之重新露出矿物新鲜表面,如硫酸、草酸和铵盐类等。针对受石灰抑制的黄铁矿,采用草酸和铵盐等活化剂可与黄铁矿表面的Ca2+、Fe2+和Fe3+形成难溶盐和配合物[18],促使亲水沉淀或氧化薄膜脱落,从而使矿物恢复浮选活性。本试验采用铵盐作为活化剂,确定活化剂用量为300 g/t,试验结果如表7所示。
表7 采用CaO+(NH4)2SO4(300 g/t)替代NaOH作为pH调节剂试验
产品名称 | 试验编号 | 产品产率/% | 元素含量/% | 回收率/% | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
S | Pb | Zn | S | Pb | Zn | |||
一次粗选 | F-k1 | 35.40 | 38.57 | 0.33 | 0.24 | 66.39 | 39.98 | 56.56 |
一次扫选 | F-k2 | 10.20 | 25.28 | 0.20 | 0.18 | 12.54 | 6.98 | 12.23 |
二次扫选 | F-k3 | 6.72 | 23.02 | 0.39 | 0.13 | 7.52 | 8.97 | 5.82 |
二扫尾矿 | F-X | 47.69 | 5.84 | 0.27 | 0.08 | 13.54 | 44.07 | 25.40 |
平衡原矿 | F-N | 100.00 | 21.00 | 0.29 | 0.15 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
当加入(NH4)2SO4药剂后,尾矿中S元素品位下降,表明(NH4)2SO4具有一定的活化作用,但从试验现象来看,浮选泡沫发粘且不易破裂,会对生产造成巨大的影响。
(3)(NH4)2SO4用量探索。在不改变其他条件的情况下,仅对(NH4)2SO4用量进行探索,分别采用100,300,500,1 000 g/t的(NH4)2SO4进行探索试验,仅分析尾矿中S元素品位,结果如图4所示。
从图4可以看出,当铵盐用量超过300 g/t之后,尾矿中S元素品位降低并逐渐趋于平缓,因此选择铵盐最佳用量为300~500 g/t,但在试验过程中浮选泡沫发粘问题较为严重,需进一步探索。
(4)铵盐活化矿物机理分析。铵盐活化黄铁矿的机理解释如下:①在铵盐溶液中,受石灰抑制的黄铁矿表面形成的CaSO4可在铵盐溶液中溶解,从而使表面钙膜脱落,重新露出新鲜黄铁矿表面,恢复浮选性;②当黄铁矿与铜矿物伴生时,在某些情况下矿浆溶液中会产生Cu2+,而加入铵盐后,在碱性介质中NH4+能生成NH3分子,进而与Cu2+发生反应生成Cu2+[NH3]42+,其电荷量更大,更容易吸附于矿物表面,从而充分发挥其活化作用,另外这种离子在碱性条件下更稳定;③从电荷角度来看,在固液界面水化层中,往矿浆中加入铵盐后会使得矿物表面发生新变化,存在水合氨分子的水化层不如纯水化层稳定,其原因是氨的偶极矩(4.9×10-30C.M)小于水的偶极矩(6.17×10-30C.M),因此加入捕收剂后矿物表面更容易疏水,从而提高了矿物活性。
图4
图4
尾矿品位随铵盐用量的变化关系
Fig.4
Relationship between tailing’s grade and dosage of ammonium salt
表8 采用复合抑制剂抑制铅、锌的结果统计
Table 8
抑制剂用量/(g·t-1) | 一次粗选硫精矿品位 | 尾矿品位 | 一次粗选铅品位 | 一次粗选锌品位 |
---|---|---|---|---|
0 | 38.55 | 5.84 | 0.33 | 0.24 |
100 | 39.01 | 5.81 | 0.26 | 0.18 |
300 | 43.66 | 4.63 | 0.18 | 0.12 |
500 | 45.36 | 5.26 | 0.16 | 0.11 |
1 000 | 43.33 | 6.24 | 0.16 | 0.13 |
2.3 闭路试验
图5
表9 闭路试验结果统计
Table 9
产品名称 | 产率/% | 品位/% | 回收率/% | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
S | Pb | Zn | S | Pb | Zn | ||
硫精矿 | 39.50 | 49.26 | 0.12 | 0.24 | 86.46 | 26.06 | 63.70 |
尾矿 | 60.50 | 5.14 | 0.22 | 0.09 | 13.54 | 73.94 | 36.30 |
原矿 | 100.00 | 23.02 | 0.18 | 0.15 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
3 结论
(1)从氰化尾矿中浮选硫铁矿须先进行预处理。本研究采用的预处理方案是先加入2 kg/t的Na2S2O5药剂反应1 h,然后用浓硫酸调节pH=2,反应2 h,再用NaOH调整pH=6后采用浮选方法,此时的浮选指标较稳定,粗选硫精矿品位在32%~36%之间,尾矿中S元素品位约为5%。
(2)采用CaO(替代NaOH)作为pH值调节剂,能够降低选矿成本,但由于CaO是黄铁矿的抑制剂,尽管同时加入铵盐能够恢复黄铁矿的可浮性,但在实际生产中并不实用,所产生的泡沫发粘且不容易破裂,即使采用消泡剂也难以消除,需进一步探求原因。
(3)硫精矿中部分铅锌因磨矿过细失去可选性,采用复合抑制剂不仅能提高精矿品位,而且有助于降低硫精矿中Pb、Zn品位,但是Pb、Zn过细容易被泡沫夹带,显然仅通过浮选法无法进一步降低硫精矿中Pb、Zn品位。
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