柠檬酸浸法预处理对磷石膏充填体性能的影响

doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.01.102

柠檬酸浸法预处理对磷石膏充填体性能的影响

黄照东^,, 张德明^,, 刘一锴, 张钦礼, 王浩

中南大学资源与安全工程学院，湖南长沙 410083

Effect of Citric Acid Immersing Pre-treated on the Performance of the Phosphogypsum Cemented Paste Backfill

HUANG Zhaodong^,, ZHANG Deming^,, LIU Yikai, ZHANG Qinli, WANG Hao

School of Resources and Safety Engineering，Central South University，Changsha 410083, Hunan，China

通讯作者: 张德明（1982-），男，黑龙江尚志人，讲师，从事采矿工程技术研究工作。leo820425@126.com

收稿日期: 2019-06-28 修回日期: 2019-09-03 网络出版日期: 2020-03-10

基金资助:

“十三五”国家重点研发计划项目“大型高尾矿库溃坝灾害防控关键技术研究及应用示范”. 2017YFC0804605
中南大学自主探索创新项目“井下充填对地下水环境的影响研究”. 2019zzts989

Received: 2019-06-28 Revised: 2019-09-03 Online: 2020-03-10

作者简介 About authors

黄照东（1995-），男，云南宣威人，硕士研究生，从事矿山安全及充填技术研究工作huangzhaodong1995@foxmail.com , E-mail：huangzhaodong1995@foxmail.com

摘要

为探究柠檬酸水溶液预处理磷石膏作为充填体材料的可行性，试验采用质量浓度为4%的柠檬酸水溶液对磷石膏进行浸泡预处理，将处理后的磷石膏与未处理的磷石膏分别制备成6种不同配比的试样，先后对标准养护条件下的样本进行了剪切流变测试，7 d、14 d和28 d的单轴抗压强度测试，以及扫描电镜（SEM）测试。试验结果表明：柠檬酸浸法预处理磷石膏充填体较未处理磷石膏充填体单轴抗压强度明显提高，且主要强度形成期在0~7 d，同时，预处理磷石膏可以降低浆体屈服应力，提高浆体易泵性；SEM结果显示，预处理磷石膏充填体的微观结构与未处理磷石膏相比其标志性水化产物的产生量更多，微观结构更加致密。

关键词： 柠檬酸浸法 ; 磷石膏充填体 ; 胶结充填 ; 单轴抗压强度 ; 流变特性 ; SEM

Abstract

In order to explore the feasibility of citric acid Immersing pre-treated phosphogypsum as the cemented paste backfill material,the phosphogypsum was pretreated with citric acid aqueous solution with a mass concentration of 4%. The treated phosphogypsum and the untreated phosphogypsum were respectively prepared into cemented backfill test pieces having a mass concentration of 62% and 64% and a lime-sand ratio of 1∶7，1∶9 and 1∶11. The samples under standard curing conditions were subjected to shear rheology tests，uniaxial compressive strength（UCS） tests at 7 d，14 d，and 28 d，and scanning electron microscopy （SEM）tests. The experimental results show that the uniaxial compressive strength of the pre-treated phosphogypsum filling body is significantly higher than that of the untreated phosphogypsum filling body，and the main strength formation period is 0~7 d. At the same time，the pretreatment of phosphogypsum can reduce the yield stress of the slurry. The SEM results show that the microstructure of the pretreated phosphogypsum filling body is more than that of the untreated phosphogypsum，and the microstructure is more compact. Based on the above research，the use of citric acid leaching to pretreat phosphogypsum in practical industrial applications can greatly reduce the amount of cementitious materials，and improve the slurry transport performance and thus significantly reduce the filling cost，but specific industrial applications need further exploration.

Keywords： citric acid immersing ; phosphogypsum-cemented paste backfill ; cemented filling ; single axis compressive strength ; rheological properties ; scanning electron microscope （SEM)

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本文引用格式

黄照东, 张德明, 刘一锴, 张钦礼, 王浩. 柠檬酸浸法预处理对磷石膏充填体性能的影响[J]. 黄金科学技术, 2020, 28(1): 97-104 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.01.102

HUANG Zhaodong, ZHANG Deming, LIU Yikai, ZHANG Qinli, WANG Hao. Effect of Citric Acid Immersing Pre-treated on the Performance of the Phosphogypsum Cemented Paste Backfill[J]. Gold Science and Technology, 2020, 28(1): 97-104 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.01.102

磷石膏作为磷酸生产时的主要工业副产物，其所含有害杂质较多。目前，大部分磷石膏的处理方式以简单堆放或随意倾倒为主，极易对环境造成严重污染^[1,2]。与此同时，随着磷肥需求量增大，磷石膏的全球产量也在逐年攀升。因此，如何高效、绿色地回收利用磷石膏已成为国内外研究的热门课题。

近年来，有学者尝试将磷石膏作为充填材料应用于矿山采空区胶结充填，取得了一定的成果，但也有一定的局限性^[3,4,5]。Jiang等^[6]使用质量分数为1.5%的生石灰水处理磷石膏，试验发现生石灰水预处理后的磷石膏混凝土材料的早期单轴抗拉强度和抗压强度较高，但后续试验结果表明，在湿度较大的环境中，材料的抗压强度会随着养护时间的增加而降低，不适宜用于井下充填。Saikhede等^[7]使用5种不同比例的磷石膏与粉煤灰作为混凝土矿物掺合料，试验结果显示磷石膏和粉煤灰的少量掺入使得混凝土材料的硬化性能得到大幅提升，但是当磷石膏含量达到10%以上，或粉煤灰替代率达到20%以上时，会使得混凝土的强度大幅降低。但由于这些研究中磷石膏用量比例较少，不是解决磷石膏堆存问题的最优方案。李永靖等^[8]采用水洗法、石灰中和法和柠檬酸浸法对磷石膏进行预处理并分别制备磷石膏水泥砂浆，研究不同的预处理工艺对磷石膏中杂质的去除效果，结果表明3种预处理方式对磷石膏内杂质都有一定的去除效果，但该研究未对磷石膏用于充填料浆进行系统性评估。Liu等^[9]通过研究不同水洗配比预处理后的磷石膏性能变化发现，水洗预处理能够有效去除磷石膏中的可溶性和酸溶性杂质，清除大量吸附在磷石膏晶体表面的细颗粒，优化水洗磷石膏的粒径分布，但是水洗工艺过于复杂难以应用于工程实际。

总体来说，目前国内外对于磷石膏的研究主要集中在建筑土木领域的应用上，而如何将磷石膏安全、高效地应用于矿山充填尚属起步阶段，在磷石膏充填体强度、磷石膏添加量和磷石膏预处理方式选取等方面依然存在较大的研究空间。因此本文选取柠檬酸水溶液对磷石膏材料进行浸泡试验，探究浸泡预处理后磷石膏作为充填体材料的可行性，为磷石膏大规模工业应用提供新的思路与研究基础。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

本试验的主要材料包括磷石膏、普通硅酸盐42.5水泥和柠檬酸水溶液（化学式C₆H₈O₇)。

（1）磷石膏：湖北省某磷肥化工厂生产的新排磷石膏，试样呈灰褐色粉末状，含水率为17.39%，自然密度为1.61 g/cm³，干密度为0.88 g/cm³，样品的粒径分布曲线见图1，化学成分测定结果见表1。

图1

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图1 未处理磷石膏粒径分布曲线

Fig.1 Particle size distribution curve of untreated phosphogypsum

表1 未处理磷石膏化学成分测定结果

Table 1 Determination results of chemical composition of untreated phosphogypsum（%)

化学成分	测定值	化学成分	测定值
Na₂O	0.069	TiO₂	0.112
MgO	0.056	Fe₂O₃	0.591
Al₂O₃	0.657	CuO	0.015
SiO₂	5.937	ZnO	0.003
P₂O₅	0.883	SrO	0.079
SO₃	52.55	ZrO₂	0.006
K₂O	0.377	BaO	0.143

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（2）柠檬酸水溶液：在（25±2）℃环境下，准确称取4.00 g柠檬酸晶体加入96 mL去离子水中，充分搅拌后制成柠檬酸水溶液，备用。

主要试验仪器汇总于表2。

表2 主要试验仪器

Table 2 Main test instruments

名称	规格/型号	名称	规格/型号
电子分析天平	Cp512	烧杯	-
干燥箱	101-0AB	电动搅拌机	JJ-100W
量筒	1 000、500 mL	激光粒度仪	winer2038A
秒表	-	养护箱	YH-40B
移液管	10 mL	容量瓶	1 L
压力实验机	WHY-200/10	扫描电镜	JSM-6490LV
哈克流变仪	VT550	充填体模具	Φ5.00×h10.00 cm

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1.2 试验步骤及方案

（1）柠檬酸浸法预处理。在（25±2） ℃环境下，用柠檬酸水溶液溶解磷石膏，搅拌5 min后置于机械振动筛上振动20 min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，随后在（45±5） ℃的烘箱内低温烘干，放置于密封烧杯中备用。

（2）充填体料浆的制备及充填体试块制作。将柠檬酸浸法预处理后的磷石膏与水泥按照如表3所示的比例混合并均匀搅拌5 min，浇铸入充填体圆柱形模具中。待初凝后，将试样从模具中取出，移入恒温恒湿的养护箱中[温度、湿度分别为（25±2） ℃和（90±5）%]进行养护。

表3 配比试验方案

Table 3 Proportion test plan

编号	磷石膏类别	灰砂比（水泥/磷石膏）	质量分数/%
1-1	未处理磷石膏	1∶7	62
1-2		1∶7	64
1-3		1∶9	62
1-4		1∶9	64
1-5		1∶11	62
1-6		1∶11	64
2-1	柠檬酸浸法预处理磷石膏	1∶7	62
2-2		1∶7	64
2-3		1∶9	62
2-4		1∶9	64
2-5		1∶11	62
2-6		1∶11	64

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研究发现,用质量分数为4%的柠檬酸水溶液处理磷石膏对杂质去除效果最佳^[8,10]，故本研究也选用质量分数为4%的柠檬酸水溶液处理磷石膏。

国内外学者研究^[11,12]显示，充填材料在28 d标准养护下强度达到0.2 MPa时，即可起到对采空区的最低支撑作用。为实现这一目标，先进行了探索性试验，试验确定采用灰砂比为1∶7、1∶9和1∶11，质量浓度为62%、64%的配比方案进行试验，具体方案见表3。

（3）剪切流变试验。为了分析磷石膏及柠檬酸浸法预处理磷石膏充填体的液相结构和流变特性，采用Hake VT550锥板黏度计在不同剪切速率（从0到30 s^-1）下测量了充填料浆的黏度和剪切应力，测试时间为180 s。将搅拌好的砂浆样品倒入500 mL玻璃烧杯中，然后人工搅拌5 min，确保砂浆的均匀性。在流变试验中，旋转器与烧杯底部之间的距离保持为2 cm（环境温度为27 ℃，空气湿度为91%）。其主要技术参数：扭矩为0.1~30.0 nNm；转速为0.5~800.0 r/min；CD模式电机转速为0.0125 r/min；黏度范围为1~109 MPa·s。

（4）单轴抗压强度试验。单轴抗压强度作为衡量与评估充填体性能最重要的标准之一^[13]，被广泛应用于充填材料检测的工程领域。当制备好的充填体样品养护完成后对其进行力学性能测试，采用的单轴抗压强度测试仪器为WHY-200/10型微机控制压力试验机，加载速率为0.1 kN/s。

主要试验步骤如图2所示。

图2

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图2 主要试验步骤

Fig.2 Main experimental steps

2 结果分析

2.1 预处理对充填体早期强度的影响

单轴抗压试验结果如图3所示，2种材料的单轴抗压强度均随着养护时间、质量浓度和水泥含量的增加而增高。未处理磷石膏充填体7 d单轴抗压强度仅为0.168~0.580 MPa，养护28 d之后达到0.529~1.657 MPa，经过柠檬酸浸法预处理的磷石膏充填体3个养护龄期的单轴抗压强度均明显高于未处理磷石膏充填体。其中养护7 d时，其单轴抗压强度为0.552~0.857 MPa，养护14 d后，其强度上升至0.632~1.951 MPa，养护28 d时强度达到0.848~2.520 MPa，由此证明柠檬酸浸法预处理能够有效提升磷石膏充填体的单轴抗压强度。因此，在实际生产中，在强度符合要求的前提下，使用处理过的磷石膏作为充填骨料可适当降低灰砂比，从而减少胶凝材料用量，大大降低充填成本。

图3

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图3 未处理磷石膏与柠檬酸浸法预处理磷石膏充填体单轴抗压强度对比

Fig.3 Comparison of uniaxial compressive strength of untreated and pretreated phosphogypsum cemented paste backfills with citric acid immersing

2.2 预处理充填体强度增长规律

为分析不同养护阶段内的磷石膏充填体强度增长规律，进一步验证柠檬酸浸法预处理对于磷石膏充填体各个龄期强度增长率的影响，选取2种材料28 d的单轴抗压强度作为本次试验的最终可发育强度。并使用7 d、14 d和28 d的单轴抗压强度与上一龄期强度（0 d的强度值为0 MPa）之差与最终可发育强度的比值作为该养护阶段的强度增长率。不同配比材料的增长值与增长率计算结果见图4。

图4

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图4 未处理磷石膏与柠檬酸浸法预处理磷石膏充填体的单轴抗压强度增长率对比图

Fig.4 Comparison of single axis compressive strength growth rate of untreated and pretreated phosphogypsum cemented paste backfills with citric acid immersing

由计算结果可知，未处理磷石膏充填体的单轴抗压强度在0~7 d养护龄期内的增长较为缓慢，而在7~28 d内迅速增加。这是由于磷石膏中的可溶性磷酸盐和氟化物等杂质的存在会阻碍磷石膏—水泥材料的早期水化反应，随着反应逐步进行，这些杂质逐渐被水化产物包裹起来，在水化反应的后期，其影响逐步减弱^[14]。

相比之下，柠檬酸浸法预处理的磷石膏充填体的单轴抗压强度在0~7 d养护龄期内均迅速增长，而随着养护时间的增加，强度增长率有所下降。以2-5号充填体（柠檬酸浸预处理磷石膏，1∶11，62%）为例，其0~7 d的强度增长率达到65.783%，而7~14 d的强度增长率下跌至8.730%，在14~28 d内，即使时间跨度为14 d，其强度增长率仅为25.487%。由此说明柠檬酸浸法预处理磷石膏充填体的主要强度形成时期为0~7 d，这是因为柠檬酸可与磷石膏中可溶性氟、磷杂质反应生成易溶于水的物质^[8]（柠檬酸钠Na₃C₆H₅O₇），大大降低磷石膏内的可溶性磷酸盐、氟化物等对水泥的缓凝作用，反应式如下：

C_{6} H_{8} O_{7} + 3 N a F \to N a_{3} C_{6} H_{5} O_{7} + 3 H F

2 C_{6} H_{8} O_{7} + 3 N a_{2} S i F_{6} \to 2 N a_{3} C_{6} H_{5} O_{7} + 3 H_{2} S i F_{6}

2 C_{6} H_{8} O_{7} + 3 C a F_{2} \to C a_{3} （ C_{6} H_{5} O_{7} ）_{2} + 6 H F

C_{6} H_{8} O_{7} + C a_{3} （ P O_{4} ）_{2} \to C a_{3} （ C_{6} H_{5} O_{7} ）_{2} + 2 H_{3} P O_{4}

2.3 预处理对充填料浆流变性能的影响

为更好地探究料浆流变性能，选取不同灰砂比条件下28 d单轴抗压强度最大的2-2组（为对比分析再选取1-2组）和2-4组（为对比分析再选取1-4组）共4组充填料浆进行剪切流变试验，流变特性曲线如图5所示。

图5

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图5 不同配比料浆流变特性曲线

Fig.5 Rheological characteristics of slurry with different proportions

从图5可以看出，几种充填配比料浆均属于具有初始屈服应力的伪塑性流体，即浆体需要克服一定的初始应力才能流动，且剪切应力随剪切速率的增大而增大，随着剪切时间的增加，剪切应力趋于稳定，表现出剪切稀化的时变特性。4种料浆最初的黏度值几乎呈线性变化，直到达到一个表示键失效的恒定值。即磷石膏充填体料浆的水化产物及骨料颗粒之间的网络结构在搅拌后被迅速破坏^[15,16]，因此在试验初期剪切稀化特性明显。随着剪切速率的增大，砂浆逐渐达到平衡状态。

对比1-2组与2-2组、1-4组与2-4组充填料浆剪切流变试验结果，可知在质量浓度一定的情况下，柠檬酸浸法预处理磷石膏充填料浆屈服应力更小。在实际应用中，更小的屈服应力表示其沿程阻力（水力坡度）会降低并且管道输送阻力减小。对充填工艺的直接影响就是充填料浆若采用自流输送方式可降低堵管的风险，若采用加压泵送的方式可有效降低充填工业泵工作压力。因此，在同样条件下，经过柠檬酸浸法预处理的磷石膏充填料浆能够提高料浆输送性能，降低充填成本并简化充填工艺。

3 预处理对充填体早期水化产物及微观形貌的影响

图6为1-4号充填体和2-4号充填体在7 d、14 d和28 d的SEM图。图6（a）、（c）、（e）为未处理磷石膏充填体（1-4号充填体），图6（b）、（d）、（f）为柠檬酸浸法预处理磷石膏充填体（2-4号充填体），从上至下分别为7 d、14 d和28 d。

图6

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图6 1-4号充填体和2-4号充填体早期水化产物微观形貌

AFm-单硫型水化硫铝酸钙晶体

Fig.6 Microscopic morphology of early hydration products of No.1-4 cemented paste backfill and No.2-4 cemented paste backfill

从图6可知，预处理与未处理磷石膏充填体的水化产物均可划分为以下4类：

（1）针状物、棒状物：在水化早期，钙矾石（AFt）晶体开始在成核位点上生成，其微观形貌呈现棱角分明的针棒状晶体^[17]，是构成试块早期强度的主要水化产物，但是过量的AFt晶体会使后期的强度下降；

（2）花团状：随着水化反应的进行，AFt晶体逐步向单硫型水化硫铝酸钙（AFm）^[18]晶体转化；

（3）絮凝团状、网状：这种形态的物质为水化硅酸钙（CSH）凝胶；

（4）板状物：这些板状物为仍未被水化产物包裹的磷石膏晶体^[19]，随着水化反应的进行，最终这些孔隙将会被完全充填起来。

通过图6中所示的2种材料3个龄期的水化产物，可以看出柠檬酸浸法预处理磷石膏充填体在7 d、14 d和28 d的水化产物微观结构均比未处理磷石膏充填体更加致密，能够给试件提供更高的力学性能。

水化7 d后，未处理磷石膏充填体[图6（a）]中有大量的板状磷石膏晶体未被水化产物所覆盖，并且即使在14 d的SEM图像[图6（b）]内，虽然已经有少量的CSH凝胶穿插在孔隙中，但仍有少部分磷石膏晶体未被完全覆盖，而吸附在磷石膏晶体表面的杂质已经明显不见。观察柠檬酸浸法预处理磷石膏充填体，在7 d时[图6（d）]，磷石膏晶体表面已经产生了大量的水化产物AFt和少量的AFm，并且在14 d时[图6（e）]，水化产物AFt和AFm的孔隙中间已经有大量的网状、絮团状的CSH凝胶。

在水化28 d时，可以看到未处理磷石膏的缓凝作用逐渐减弱，大量的CSH凝胶开始在SEM图[图6（c）]中出现，但是其水化产物之间仍然有大量的孔隙，微观结构并不致密；而柠檬酸浸法预处理磷石膏的CSH凝胶[图6（f）]已明显由网状转化为扁平球状，其孔隙更小^[20]。由此可见，柠檬酸浸法预处理可以有效改善磷石膏胶结充填体的微观结构，从而优化其水化体系的孔隙率^[21]，进而提高其力学性能。

4 结论

（1）柠檬酸浸法预处理磷石膏充填体的单轴抗压强度明显优于未处理磷石膏，且主要强度形成时期为0~7 d，同时其充填料浆具有更小的屈服应力。

（2）基于上述结论，在实际工业应用中使用柠檬酸浸法预处理磷石膏可极大地降低胶凝材料用量，同时提高料浆输送性能，进而显著降低充填成本。但由于本文仅限于试验理论研究，具体工业化应用还需进一步探究。

（3）通过SEM对充填体进行微观观测发现，柠檬酸浸法预处理可以有效改善磷石膏胶结充填体的微观结构，使结构更加致密，减少水化产物间的孔隙。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2020/1005-2518/1005-2518-2020-28-1-97.shtml

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

兰文涛，吴爱祥，王贻明，等.

半水磷石膏充填强度影响因素试验

[J].哈尔滨工业大学学报，2019，51（8）：128-135.