铜镍冶炼渣的资源化利用研究进展
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Research Progress of Resource Utilization of Copper-Nickel Smelting Slag
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通讯作者:
收稿日期: 2020-06-13 修回日期: 2020-09-07 网络出版日期: 2020-11-04
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Received: 2020-06-13 Revised: 2020-09-07 Online: 2020-11-04
作者简介 About authors
张婷婷(1983-),女,山东平度人,副教授,从事低碳胶凝材料研究工作
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张婷婷, 智士伟, 郭利杰, 武震林, 韩俊南.
ZHANG Tingting, ZHI Shiwei, GUO Lijie, WU Zhenlin, HAN Junnan.
铜镍硫化矿是我国典型的硫化物型镍矿资源。铜镍渣是金属冶炼厂在冶炼铜镍金属时产生的废渣,经过水淬急冷后具有一定的火山灰活性。据统计,我国每年排放的镍渣超过500万t,堆积的铜镍渣高达4 000万t,而目前镍渣的利用率仅为15%~25%[1]。大量堆积的废渣不仅占用了土地资源,而且造成了环境污染,威胁当地居民的健康。传统的普通硅酸盐水泥在生产中会消耗大量的优质石灰石、煤、石油和天然气等自然资源,排放大量的温室气体
1 铜镍渣成分及物相
表1 铜镍渣的化学组成
Table 1
图1
图2
图2
铜镍渣的Rietveld全谱拟合结果
Fig.2
Rietveld spectrum fitting results of copper and nickel slag
表2 铜镍渣的Rietveld全谱拟合定量分析
Table 2
物相 | 拟合 | 混合样 | 原样 |
---|---|---|---|
玻璃相 | 0 | 24.82 | 27.58 |
铁镁橄榄石 | 86.70 | 65.18 | 72.42 |
氧化锌 | 13.30 | 10.00 | 0.00 |
2 铜镍渣利用研究现状
2.1 有价金属回收利用
铜镍渣排放量大,长期堆放不仅造成资源浪费,而且占用土地资源、污染环境,因此回收废渣中的有价金属具有重要的意义。目前回收铜镍渣中有价金属的方法可归纳为物理方法和化学方法。其中,典型的物理方法是浮选和磁选提取,而化学方法以溶液浸出和高温还原法为主。
(2)化学方法——溶液浸出提取有价金属。采用不同浸出剂酸或碱等对铜镍渣进行溶蚀、浸出,可有效回收铜镍渣中的有价金属,其属于典型的湿法冶金技术。张宗涛[14]利用H2SO4和HCl混合液回收了冶炼渣中的铁,控制反应条件使渣中的Fe2O3浸取完全,而镍、铜的硫化物经浸出、固液分离后,以固相形式得以回收。Herreros等[15]采用Cl2还原炉渣中的铜,铜的浸出率可达80%~90%。冶炼废渣中铜、镍等常以硫化相或氧化相等物相存在,为了促进金属快速浸出,许多学者开展了大量的研究。邓彤等[16]采用选择性氧化法进行浸出研究,在H2SO4浸出剂中通入O2的条件下,借助少量NaCl参与常压浸出,可以有效浸出其中的铜镍。Basir等[17]利用H2O2促进废渣在酸或碱溶液中的金属溶出,金属的总回收率达到98%。朱丽芳[18]采用H2SO4直接浸出法和微波加热浸出法提取铜和镍,当温度为95 ℃,H2SO4体积浓度为7%,液固比为6∶1,搅拌浸出时间为40 min时,2种方法镍的浸出率分别为88.30%和86.19%。
溶液浸出提取有价金属,工艺虽然简单,但其产生大量的废水、废渣,且含有较多的重金属离子,对其进行二次处理仍具有较大的难度。
(3)化学方法——高温还原提取有价金属。工业尾矿铜镍渣中含有较高的
①直接还原法提炼铁。由于每个地区铜镍渣的成分具有较大的差异性,同一个地区不同工厂排放的铜镍渣成分也不同,导致铜镍渣的成分不稳定,利用现有的炼铁技术并不能有效地将铜镍渣中的铁完全提取出来。吴道洪[19]发明了一种提取铁的新方法,将铜镍渣、煤粉与溶剂粉按比例混合造球、干燥后,采用转底炉在1 100~1 350 ℃进行金属直接还原,铁的回收率高达90%。该方法工艺简单,易于工业化生产,但与直接还原磨选技术相比,高炉炼铁需消耗大量的焦煤。彭朋等[20]探究了还原剂用量、焙烧温度和焙烧时间等因素对还原镍铜冶渣中铁的影响。试验结果表明:在还原剂焦炭用量为15.94%,添加剂生石灰用量为26.09%,Na2CO3用量为20%,焙烧温度为1 200 ℃,焙烧时间为2.5 h的条件下,从镍铜冶炼渣中还原铁的效果最佳,铁的还原率最高为90.45%,铁品位为92.07%。该方法简单,铁的回收率高,而且还原后的铁杂质较少,对从镍渣冶炼渣中还原铁具有一定的指导意义。但是该方法的不足之处是使用焦炭作为还原剂,在还原铁的过程中会产生
②氧化还原法提炼铁。张林楠等[22]采用选择性贫化技术从铜渣中提炼铁。具体过程为先通入氧化气体将铜渣中的铁氧化成
从铜镍渣中提炼铁,不管采用的是直接还原再经过磁选的过程,还是先氧化、磁选再还原的过程,都需要还原剂。由于焦煤属于不可再生的化石能源,在保证铁的高还原条件下,尽可能选取生物炭作为还原剂,不仅能够节约能源,而且能够减少炼铁过程中排放的温室气体和有害气体。相比物理浮选法和化学高温还原回收提取有价金属,采用化学法溶液浸出法处理含铜镍冶金渣能够综合回收有价元素,实现梯级利用,还可以克服高温还原过程中的高能耗和产生大量高温废气等缺点。但化学方法溶液浸出所产生的废水和残渣因含有较高浓度的酸或碱,其后续处理难度较大。同时,随着冶炼工艺的不断发展,铜镍渣中的有价金属元素含量越来越低,逐渐失去提取价值,因此迫切需要开发综合高效利用铜镍渣的新方式。
2.2 微晶玻璃制备
据文献报道,利用矿渣制备微晶玻璃最早由前苏联学者于1959年在实验室完成[3]。铜镍渣中含有较多的
以铜镍渣作为微晶玻璃制备的原料,制备中需要掺入少量的调节剂(SiO2、Al2O3)、澄清剂(ZrO2、Na2NO3和Sb2O5)和助溶剂等,经澄清、加热、熔质调整、晶化和浇铸后制得具有良好力学性能和高抗腐蚀性能的铜镍渣基微晶玻璃。
南雪丽等[23]以铜镍渣和粉煤灰作为主要材料,外加4%
图3
铜镍渣中除铁后少量的铁化合物可替代微晶玻璃中的成核剂,但其相对含量对后续微晶玻璃的着色效果具有重要影响。同时由于市场和成本的限制,以铜镍渣为原材料生产微晶玻璃的工业化仍需进一步的研究。
2.3 铜镍渣用于建筑工程
目前碱矿渣水泥所用原材料不仅仅局限于矿渣、钢渣和磷渣等,镍渣和铜渣等工业冶炼渣也可以运用到建筑工程领域中,从而降低普通硅酸盐水泥用量,起到节能减排的作用。
(1)矿山充填材料。采矿工程对社会的经济发展起到了巨大的推动作用。然而当采矿完成后,为避免土方塌陷,保证周围土地的安全,矿体需进行回填。利用镍渣、铜渣可以制备矿山充填的胶凝材料。
杨志强等[31]利用金川公司排放的有色冶炼铜镍渣制备了新型胶凝材料,用于矿山充填。试验采用了机械活化和化学活化2种活性激发方式进行铜镍渣的活性激发,首先将金川铜镍渣原样粉磨至400~800 m2/kg(比表面积),并将激发剂脱硫石膏、水泥和电石渣分别粉磨至200~400 m2/kg,然后与Na2SO4、水、砂、减水剂按照一定的比例混合后制成用于金川矿山充填的胶凝材料。镍渣尾矿凝胶剂水化生成大量的钙矾石,长杆状的钙矾石和其他凝胶产物交错生长,共同为充填体提供强度,水化28 d的SEM照片如图4所示。试验结果表明:这些水化产物7 d、28 d的抗压强度分别为2.9 MPa和6.3 MPa,满足了金川矿山充填的强度要求。
图4
李文臣等[32]采用碱激发铜镍水淬冶炼渣制备矿山充填胶凝材料。在以普通硅酸盐水泥为主要胶凝材料的充填料浆中,铜镍水淬冶炼渣的掺入促使水化产物钙矾石的生成量增加;随着冶炼渣粉磨粒径的减小,冶炼渣颗粒表面的溶蚀现象越来越明显,表现出较高的碱激发活性。
利用铜镍渣制备矿山充填材料,不仅减少了废渣对环境的污染,而且实现了工业固废的有效资源化利用。所制备的充填体系可大大减少水泥用量,对推进可持续发展具有重要的意义。但是铜镍渣属于工业尾矿,其所含的重金属离子如
(2)高强复合胶凝材料。利用铜镍渣固体废弃物通过化学激发的方法也可以制备新型的高强复合胶凝材料。
诸华军等[33]以镍渣为主要原材料,通过掺入矿粉和PP纤维,在碱性激发剂的作用下,制备了高强、高抗折且高抗冲击的镍矿渣地聚合物。结果表明:当矿渣掺量(内掺)为50%时,地聚合物的28 d抗压强度为84.6 MPa,比未掺矿渣的地聚合物提高了169.4%;当PP纤维掺量为1.6%时,地聚合物的7 d抗折强度与抗冲击功分别提高42.0%和114.3%。Wang等[9]对铜镍渣进行了化学活性激发研究,制备了较高强度的复合胶凝材料。研究表明:铜镍渣具有一定的潜在活性,在Na2SO4和石膏为复合激发剂的环境下,将铜镍渣与水泥按照80%∶20%的比例制备得到的复合胶凝材料28 d抗压强度为41.6 MPa,满足国家规范要求。该制备方法充分利用了当地固体废弃物铜镍渣,可以有效改善由固体废弃物堆积造成的土地浪费和环境污染等问题,另外此胶凝材料若能部分或全部代替水泥运用到建筑领域中,可以降低生产成本。
图5
然而,由于碱激发聚合物表面的残余碱激发剂容易与空气中的
(3)混凝土集料。铜镍渣可以代替部分砂子,作为混凝土中的细集料,从而节约资源、降低成本,具有较好的经济效益。单昌峰等[34]在掺有改变混凝土和易性的外加剂条件下,镍渣可以取代砂子的最大比例为50%,所制备的C20和C25混凝土抗压强度分别为32.87 MPa和36.54 MPa。但镍渣掺量过多,混凝土易出现泌水问题。由于镍渣中含有大量的铁,因此铜镍渣作为混凝土集料可以提高混凝土的耐磨性[35]。同时,镍渣粉作为集料加入到混凝土中,可以改善混凝土的耐久性:当镍铁渣粉掺量为25%时,所制备的混凝土具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗氯离子渗透性能[36]。孟渊等[37]利用镍渣密度较高的特性,以镍渣为集料,结合钢纤维优化混凝土的内部结构,制备了比热容为1.244 kJ/(kg·℃)的高储热混凝土。
为降低喀拉通克铜镍矿充填成本,陈寅等[38]充分利用全尾砂和冶炼渣作为充填骨料,通过开展充填材料配比试验,分析骨料中加入全尾砂和冶炼渣对充填体强度的影响,并根据3种充填骨料不同占比下充填体强度测试结果,以确定充填骨料中戈壁集料、全尾砂和冶炼渣的合适比例。试验结果表明:骨料中加入全尾砂能预防充填料浆离析,但会导致充填体强度降低;骨料中加入冶炼渣对充填体强度影响不大,但过量冶炼渣导致料浆离析严重;当骨料中戈壁集料、全尾砂和冶炼渣的占比为35%∶30%∶35%,灰砂比为 1∶4时,充填体的强度达到4.37 MPa,满足假顶充填强度要求;当灰砂比为1∶8时,充填体的强度达到2.5 MPa,远大于接顶充填强度要求,因此可适当降低灰砂比以降低充填成本。
王国强等[39]利用铜镍冶炼渣和尾砂等固废制备充填料,测试了不同骨料配比组成的料浆的流动性及泌水性能,确定了最佳的比例参数范围,并在此基础上开展了充填体强度测试试验,最终结合矿山采矿工艺对充填体的强度要求确定了最佳的配比参数。
将铜镍渣用于建筑工程,不仅减少了废渣对环境的污染,而且实现了铜镍渣的规模化资源利用。但硫化铜镍渣因含有大量的硅酸氧化铁而具有比重大、活性低的特点,以其作为充填骨料和混凝土骨料时易发生离析分层,对管道磨损十分严重。采用机械粉磨提高铜镍渣的细度,可提高其活性,但粉磨成本较高。因此当前迫切需要结合混凝土技术的新工艺,诸如集料抛填等来开辟铜镍渣集料利用的新途径。
3 结论
3.1 现状和问题
铜镍渣为硅铁系化合物,主要由结晶相铁镁橄榄石[(Fe,Mg)2SiO4]和少量的玻璃相组成。XRD分析结果表明,典型铜镍渣中的结晶相含量(质量分数)为72.4%,而玻璃相含量(质量分数)为27.6%。相比物理浮选法和化学高温还原回收提取有价金属,采用化学法溶液浸出处理含铜镍冶金渣,能够综合回收有价元素,实现梯级利用。但化学法溶液浸出所产生的废水和残渣因含有较高浓度的酸或碱,其后续处理难度较大。
利用铜镍渣提炼铁时,在保证铁的高还原条件下,尽可能选取生物炭作为还原剂,不仅能够节约能源,而且能够减少炼铁过程中排放的温室气体和有害气体。铜镍渣中除铁后少量的铁化合物可替代微晶玻璃中的成核剂,利用除铁后剩余的二次渣制备微晶玻璃,可极大地提高工业铜镍废渣的利用率。但铁化合物的相对含量对后续微晶玻璃的着色效果具有重要影响,以铜镍渣为原材料生产微晶玻璃的工业化仍需进一步的研究。
3.2 展望
将铜镍渣用于建筑工程,不仅减少了废渣对环境的污染,而且实现了铜镍渣的规模化资源利用。在碱性激发剂的作用下,铜镍渣可用于制备矿山充填材料和高强复合胶凝材料。同时利用混凝土集料抛填工艺等开发新的铜镍渣集料利用新途径,有望提高铜镍渣在建筑工程中的使用效果。如何利用混凝土相关新技术,解决铜镍渣应用过程中比重大和活性低的问题,是将铜镍渣应用于建筑工程需要解决的关键问题。
http://www.goldsci.ac.cn/article/2020/1005-2518/1005-2518-2020-28-5-637.shtml
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