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  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2020, 28(5): 646-657 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2020.05.110

绿色胶凝材料专栏

矿区典型环境污染及其充填胶凝固定化研究进展

那华,1, 吕国诚,1, 张丹2, 王丽娟1, 廖立兵1, 郭利杰2, 孔令常1, 武丽娟1, 卞健华1

1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室,北京 100083

2.矿冶科技集团有限公司,北京 100160

Research Progress of Typical Environmental Pollution in Polymetallic Mining Area and Its Filling and Gel Immobilization

NA Hua,1, LÜ Guocheng,1, ZHANG Dan2, WANG Lijuan1, LIAO Libing1, GUO Lijie2, KONG Lingchang1, WU Lijuan1, BIAN Jianhua1

1.School of Materials Science and Technology,Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,China University of Geosciences,Beijing 100083,China

2.BGRIMM Technology Group,Beijing 110160,China

通讯作者: 吕国诚(1981-),男,山东邹平人,教授,博士,从事矿物材料研究工作。guochenglv@cugb.edu.cn

收稿日期: 2020-06-13   修回日期: 2020-07-21   网络出版日期: 2020-11-04

基金资助: 国家重点研发计划项目“基于有色冶炼渣的绿色充填胶凝材料制备及其性能合作研究”.  2017YFE0107000
国家自然科学基金重点项目“多金属矿山尾矿渗滤液复杂污染物的原位修复及机理研究”.  41831288

Received: 2020-06-13   Revised: 2020-07-21   Online: 2020-11-04

作者简介 About authors

那华(1996-),男,河南淅川人,硕士研究生,从事充填胶凝材料研究工作2103180038@cugb.edu.cn , E-mail:2103180038@cugb.edu.cn

摘要

在矿山开采和金属冶炼过程中产生的尾矿、冶炼渣等固体废弃物堆积,已成为矿区环境保护、生产生活安全方面的主要问题。矿区典型的污染包括铅锌、铬、镉、锰及砷等污染,对矿区的地下水、土壤及人民健康造成了极大的威胁。充填采矿法不仅能够有效解决尾矿大宗固废的处置问题,而且胶结充填材料对矿区固废的重金属污染起到固定化作用。目前,国内外的研究重点多集中在材料的充填性能和胶凝机理上,针对其重金属溶出、对重金属的固定化机理等基础研究尚不充分。本文提出了矿区典型的污染物种类,综述了其充填胶凝固定化研究进展,通过分析目前存在的问题,对充填胶凝材料发展做出展望。本研究将为我国充填胶凝材料研究人员、有关部门管理者提供参考。

关键词: 矿区 ; 固体废弃物 ; 典型污染 ; 充填胶凝材料 ; 重金属固定化

Abstract

The accumulation of solid waste such as tailings,smelting slag and mined-out areas caused by mining and smelting of mines has become the main problems in environmental protection,production and life safety in mining area.Typical pollution in mining areas includes lead-zinc,chromium,cadmium,manganese and arsenic pollution,which poses a great threat to groundwater,soil and health.Filling mining method is a new mining technology,which can not only effectively solve the problem of goaf collapse,but also immobilize the heavy metal by fill materials.At present,the reported studies mainly focus on the filling properties and gelation mechanism of filling cementitious material.However,the basic researches on the dissolution behavior and the immobilization mechanism of heavy metals are not enough yet.In this paper,the pollution features,dissolution behavior and migration mechanism of the typical contaminants in mining area,such as the lead,zinc,arsenic,chromium,cadmium,manganese and other harmful substances are presented.Through the ways of wastewater emission,atmospheric deposition,surface runoff,leaching,soil infiltration,the contaminant pollutes the atmosphere,water and soil around the mining area in the form of acid wastewater,waste gas or solid waste.The research progress on filling and immobilization of cementitious materials based on the solid waste from mining area,such as lead-zinc slag,blast furnace slag,chromium-containing slag,metal mine tailings are reviewed.The immobilization mechanism of harmful substances on the cementitious materials based on the solid waste from mining area is related to a series of physical and chemical behaviors,such as adsorption,precipitation,ions exchange,physical coating.However,the current study on the immobilization mechanism for harmful sub-stances on filling cementitious materials is not enough yet.Aiming at the present study and existing problems,prospects for the development of filling cementitious materials was put forward.The further study on filling cementitious materials could focus on the following aspects:Dissolution regulation and mechanism of heavy metals in tailings,smelting slag and cementitious materials,immobilization performance for harmful substances on cementitious materials based on solid waste,chemical composition,structure,reaction mechanism,relationship between product and solidified harmful substances,the effect on microstructure by harmful substance.This article could provide reference for the researchers and government officials for the development of filling cementitious materials.

Keywords: mining area ; solid waste ; typical pollution ; filling cementitious material ; heavy metal immobilization

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本文引用格式

那华, 吕国诚, 张丹, 王丽娟, 廖立兵, 郭利杰, 孔令常, 武丽娟, 卞健华. 矿区典型环境污染及其充填胶凝固定化研究进展[J]. 黄金科学技术, 2020, 28(5): 646-657 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.05.110

NA Hua, LÜ Guocheng, ZHANG Dan, WANG Lijuan, LIAO Libing, GUO Lijie, KONG Lingchang, WU Lijuan, BIAN Jianhua. Research Progress of Typical Environmental Pollution in Polymetallic Mining Area and Its Filling and Gel Immobilization[J]. Gold Science and Technology, 2020, 28(5): 646-657 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.05.110

矿产资源是我国社会经济发展的重要支柱,作为矿产资源大国,我国对矿产资源的开发利用已取得不菲的成绩1。随着我国对矿产资源需求的持续增长,矿产资源开发力度不断加大,由此引发了一系列安全与环境污染问题,如:在资源开采过程中可能会导致采矿区地表塌陷等地下采矿作业安全问题,冶炼过程中会产生大量尾矿、矿渣等固体废弃物。大多数矿区的固体废弃物经冶炼后也可能存在许多有害物质,如铅、砷、锌、铬和锰等。露天堆积时,在自然环境的侵蚀作用下这些废弃物中的有害物质会发生溶解浸出,向周边扩散的同时渗入地下水系,对矿区周围环境及生物造成难以估量的损害,因此有必要寻找一种环境友好的方式将其固定化2

充填采矿法是一种利用充填料对地下采空区进行充填的采矿技术3,主要有干式、水力和胶结3种充填料输送方式,其中胶结充填技术是目前最受关注的一种充填采矿法。充填胶凝材料不仅能维持采空区应力平衡,而且能实现有害元素的固化。矿区固体废弃物可作为胶凝材料的骨料,某些具有一定胶凝活性的骨料可部分替代水泥起到胶结作用,因而在进行充填采矿作业时可利用矿区固体废弃物作为组分制备充填胶凝材料。这样不仅能解决固体废弃物堆存的问题,而且可实现废弃物中有害物质的固定化,有效解决矿区污染物迁移所造成的危害。此外,固体废弃物作为胶凝材料可减少胶结剂用量从而降低生产成本,是一举多得的好方法。目前国内外对充填胶凝材料的研究主要集中在矿区固体废弃物充填胶凝材料的充填性能和胶凝机理等方面,如寻求铜镍渣代替部分水泥制备胶凝材料最佳配比4或利用铜矿尾矿代替水泥细物料5等,但对其中有害物质的溶出及固定化机理等环境行为研究较少。因此,本文综述了国内外对胶凝材料环境行为研究的主要成果,旨在了解矿区污染状况及胶凝材料固化污染物行为,为充填胶凝材料的研发和应用提供理论依据,同时对我国未来充填胶凝材料的发展方向做出展望。

1 矿区的典型污染

矿产资源是社会发展不可或缺的主要战略物资之一,我国矿产储量颇丰,属矿产资源大国。然而,不当的资源开采方式及修复难到位等原因,造成了开采冶炼所产生的固体废弃物中的有害物质(如重金属等)以固、液、气等废弃物的形式,通过废水排放、大气沉降、地表径流、雨水淋溶和土壤渗透等方式融入矿区附近的大气、水体和土壤中6。采矿遗留的环境污染问题往往给环境管理和修复带来严峻的挑战,若不能得到有效控制和解决,对环境的破坏将是持久性的。我国对于水体中有害元素浓度有着严格要求,《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)7规定,饮用水中有害元素Pb、Cr、Cd、As的质量浓度应分别低于0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.005 mg/L和0.01 mg/L;《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)8规定,自然条件下有害元素Pb、Cr、Cd和As的质量浓度应分别低于35 mg/kg、0.2 mg/kg和15 mg/kg9。只有充分了解有害物质的污染特质后,才能从源头实现对污染物的控制与治理。因此,明确有害元素在矿区附近的污染特征及迁移特征(表1),有利于开展矿区污染物的防治工作。此外,了解污染物的污染特质将有助于实现充填胶凝材料对污染物的捕捉及固定化,为相关研究提供有利参考。

表1   矿区典型污染特征及污染物迁移转化机制

Table 1  Typical pollution characteristics and migration and transformation mechanism of pollution in mining area

矿区污染来源矿山毒性特点、破坏性迁移特征修复治理
铅锌污染柴北缘锡铁山铅锌矿区难降解、易富集、易致癌,污染周边土壤和水体,破坏水土平衡富集于土壤表面,整体呈现Pb、Zn元素质量浓度随土壤深度的增加而减小的趋势周边覆盖健康土壤和石块;水泥混合固化;尾矿固废物充填采空区
铬污染徐州煤矿六价铬Cr(Ⅵ)属剧毒重金属,其溶解度大、迁移能力强,过量的铬会对呼吸系统和胃肠道系统产生刺激、致癌、致突变作用煤矿周边铬含量超出土壤自降解能力范围,通过土壤渗透方式使小麦农作物吸收铬,铬含量浓度呈先下降后上升的趋势生物降解、碱矿渣胶凝材料还原固Cr(Ⅵ)
镉污染贵州野马川镇金属采矿冶炼区镉属于有毒重金属,人体内较低含量的镉即可引发肺癌等慢性疾病镉具有高迁移率和强效性,易富集于表土层,通过淋溶作用以离子交换形式向土壤深度迁移,对浅层地下水造成威胁土壤固定、有机质降解、植物吸附、矿渣充填胶凝材料
锰污染福建龙岩市软锰矿过度摄入Mn元素会导致锰中毒,损坏人体运动器官和神经系统,严重者还会出现锰中毒帕金森综合症矿物尾矿在低pH值条件下通过还原作用释放锰离子。水体微生物活动可显著促进锰元素迁移转化。pH值变化是锰在流域土壤—河流系统迁移转化的重要调控机制源头控制、防止河流酸化
砷污染湖南石门雄黄矿区砷具毒性、致畸性和致癌性,其周边村落已有“癌症村”之称含砷废弃物溶解后发生多次沉淀,且吸附的五价砷不稳定易再次释放

矿渣—钢渣基胶

凝材料固化砷

其他污染广东大宝山多金属硫化物矿区酸性矿山废水会使水体和土壤酸化,其中富含的硫酸根、铬酸根、铜离子等危害生态系统和人体健康酸性废水排放时硫酸根通过吸附和固定化形成吸附态硫和酯键硫,铜、铬酸根等受酸度影响从黄钾铁钒矿物中溶出次生矿物通过吸附/共沉淀固定钝化

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1.1 铅锌污染

铅锌矿区采矿工业是铅锌污染的主要来源之一。雨水冲刷会使矿区废弃物中的铅锌逐渐溶解,与采矿废水经地表径流一并进入生态环境,进而污染周边的土壤和水体。Pb、Zn元素可通过生物、物理和化学等多种途径进入自然界,在环境中的存在形态呈现多样化,如离子交换态、游离态、还原态和残渣态等。土壤中重金属含量、垂直迁移特征及迁移转化规律等污染特质的研究对铅锌矿区的污染防治和修复意义重大10。黄泽宏等11研究发现Pb、Zn元素的区域分布呈现出由矿区污染源向周边扩散的趋势,黄铁矿等硫化物通过水—气—矿石氧化反应产生酸淋溶矿物,导致Pb、Zn元素浸出进入土壤环境中。王建国等12研究了Pb、Zn元素在土壤中的垂直分布特点,发现铅锌主要富集于土壤表面,整体上呈现Pb、Zn质量浓度随土壤深度的增加而减小的趋势,Zn元素较Pb元素更具溶出迁移能力,对环境污染程度更严重。

1.2 铬污染

自然界中的铬主要存在于含铬矿石和含铬岩石中,如铬铁矿、铝铬铁矿、超镁铁质岩、蛇纹石、顽火辉石和斜辉石等13。环境中的铬有三价和六价2种形式,常见的六价铬化合物包括K2Cr2O7和Na2CrO4等,三价铬化合物有Cr2O3。Cr6+的毒性是Cr3+的数百倍14。Cr是人体必需的微量元素,但过量的Cr可能对呼吸系统和胃肠道系统产生刺激、致癌和致突变作用10。含铬矿山周围的农场通常会遭受严重的铬污染。通过对徐州某煤矿附近小麦农场土壤中铬的迁移特性进行研究发现,2014~2017年实验区土壤—小麦系统中的Cr质量浓度呈先下降后上升的趋势,小麦中的Cr元素质量浓度最高达到4.33 mg/kg,研究认为可能是外来铬引起了小麦中铬含量大幅增加,因为多余的外来铬超出了土壤自降解的能力范围10

1.3 镉污染

自然界中的镉主要以硫镉矿的形式贮存于锌矿或铅锌矿中,因此镉污染通常与铅锌污染共存。镉同属于有毒重金属,人体内较低含量的镉即可引发肺癌等慢性疾病。在离子交换、氧化还原和雨水淋滤的作用下,进入环境的镉会直接或间接地对生命体健康造成伤害15。对北河高浓度镉污染的研究发现,此处的Cd元素质量浓度达到1.96 μg/L,沿岸铅锌矿区沉积的冶炼矿渣中,大部分Cd元素会在弱酸性氛围下以离子交换的形式溶入土壤和地表径流,同时还发现土壤及沉积物中有机质能在一定程度上固定Cd元素16

1.4 锰污染

锰矿种类繁多,但普遍含量较低。过度摄入Mn元素会导致锰中毒,损坏人体运动器官和神经系统,严重者还会出现锰中毒帕金森综合症。陈能旺等17研究发现九龙江高浓度锰主要来源于上游铁锰矿的开采、暴露和水土流失作用,该流域土壤具有高含量Mn元素是导致Mn元素迁移的重要原因。

1.5 砷污染

砷在地壳中分布广泛,含砷矿物也相对较多,如雄黄、砷黄铁矿和部分金属矿物等,含砷矿物的开采与冶炼过程中均会产生大量含有AsO43-、AsO33-的高浓度砷废水,进而污染环境。砷是一种毒性很强的污染物18,化学形态决定了其毒性的强弱19,其中稳定态砷的环境危害性远小于活性态砷,这是因为活性态砷易被氧化,并在淋洗等作用下向环境中释放18。对广西钟山珊瑚矿氧化物型尾矿的研究表明,在中性环境中,尾矿中被氧化的砷主要进入矿砂和环境中18。对湖南石门雄黄矿区黄水溪的砷污染研究显示,该区域河段中As元素含量为0.28~10.43 mg/L,砷主要以五价形式存在于液体中,研究还推测了砷的迁移途径,认为进入河道的含砷尾砂在水中溶解并在下游发生多次沉淀、溶解20。一项对加拿大海狸矿场百年富砷尾矿的研究表明,尾矿在溪流中过快的迁移速度会导致浸出机制难以发生,致使迁移难以降低尾矿中的砷含量,但在氧化还原反应发生频繁的区域中砷的释放会加快,造成污染扩散21

1.6 其他有害物质污染

矿区中的其他有害物质包括铀等金属元素、硫化物及氨氮化合物。通过对我国西北地区某铀矿尾矿进行浸出研究发现,反应时间、酸碱度等水化条件对尾矿中铀的释放有着显著影响,防控铀矿区污染的关键在于对尾矿含水量及酸碱度的控制22。广东省大宝山多金属硫化物矿区附近的稻田被酸性含硫矿山废水所污染,研究显示含硫废水通过地表径流、下渗及农业灌溉等途经迁移至下游稻田,造成严重硫化物污染23

2 矿冶固废基充填胶凝材料及其环境行为

随着我国生态保护意识和绿色发展理念共识的增强,矿区的环境治理问题日益受到重视。当前采矿工业充填胶凝材料的应用,对解决矿区有害物质污染问题起到了重要作用。充填采矿技术被广泛应用于国内外矿产资源开采过程中,如加拿大汤普森镍矿、德国拉梅尔斯贝格铅锌矿、南非西部深水平金矿25,以及我国的安徽龙桥铁矿、山东卧虎山矿、红透山铜矿和黄沙坪铅锌矿69等。研究表明,充填胶凝材料可有效防止重金属等有害元素的浸出迁移,从而实现对矿区环境污染的有效控制。因此,开展充填胶凝材料对重金属等有害物质固定化行为的研究(表2),对矿区环境治理及未来新型充填胶凝材料的开发具有重要的理论和实践意义。

表2   矿冶固废基充填胶凝材料环境行为研究现状

Table 2  Current status of research on environmental behavior of filling with cementitious materials based on solid waste of mining and metallurgy

矿冶固废基胶凝材料主要污染来源应用方式固化机理研究现状
铅锌矿渣基胶凝材料铅、锌、铜等污染胶凝材料原料、地聚合物、碱活化胶凝材料物理包封与化学固定、锌离子氧化物或进入钠长石中铅锌矿开发较早,基础性质研究较为成熟,深入研究机理有助于铅锌矿渣的应用发展
高炉矿渣基胶凝材料锰、镉、砷等污染混凝土掺合料、水泥替代品C-S-H凝胶包封我国对高炉矿渣的应用研究技术较为落后,对高炉矿渣基胶凝材料的固化机理研究也较为缺乏
含铬矿渣基胶凝材料铬、铬酸根等污染胶凝材料原料铬与钙矾石水合相键合、C-S-H凝胶包封、价态控制铬的性质较为复杂,多方面探究其固化机理有助于含铬矿渣的广泛应用
金属矿尾矿制备的相关材料锰、铅、铜等污染骨料、水泥替代品物理包封我国对尾矿及其所制备材料的环境行为研究较少,对有害元素的固定化机理研究较为缺乏
非金属矿尾矿/石膏基胶凝材料砷、磷、氟等污染胶凝材料原料、水泥替代品C-S-H凝胶包封与化学沉淀非金属废弃物成分、结构相对复杂,因此相较于金属矿尾矿研究较少
煤矸石基胶凝材料磷等污染碱激发地聚合物煤矸石现多用于土地复垦方面,在充填胶凝材料方面的研究十分缺乏
其他固废基胶凝材料铅、铬等污染胶凝材料原料垃圾焚烧飞灰等固体废弃物的研究多集中于其有害元素固定方面,缺乏对其固化机理的研究

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2.1 铅锌矿渣基胶凝材料

铅锌矿渣是指富含铅和锌的矿石经冶炼后留下来的产物。我国铅锌矿众多,连续数十年铅锌产量位居世界第一,但在大力开发矿产资源的同时,矿区环境也遭到了破坏。21世纪初,国外学者对铅锌渣基道路材料的重金属溶出进行研究发现,胶凝材料能大幅降低铅锌的溶出量24。利用水泥和石膏对铅锌尾矿及矿渣进行固化,能很好地将铅禁锢在胶凝材料中25。而以铅锌矿渣、飞灰和高炉矿渣为原料所制备的地质聚合物的重金属元素浸出量可控制在国家标准之下,胶凝材料形成过程中物理和化学的双重变化导致了固化的发生26

除胶结剂的胶结作用之外,碱活化剂的使用也有助于重金属离子的固定。铅锌矿渣在水玻璃的胶结作用及NaOH的碱活化作用下能形成一种新的胶凝材料,碱活化后的胶凝材料对铅、锌、铜和铬的固定率均高达90%以上,这主要是由物理包封所导致的自胶结固化实现,但部分Zn元素也会发生化学固定,形成锌离子氧化物或进入钠长石中27。将碱活化后的高炉矿渣负载于膨润土再与水玻璃、铅锌矿渣一同制备的胶凝材料,也可得到相似的重金属元素固定化机理28

由上述研究不难发现,胶凝材料能够有效地将重金属离子等有害物质固定化,减少其浸出量。铅锌矿作为人类较早开发的矿产资源之一,其物理化学性质、溶出特性及固定化已有初步研究,对于溶出机制的深入研究有助于重金属溶出的进一步控制。

2.2 高炉矿渣基胶凝材料

高炉矿渣是一种高炉炼铁过程中伴生的无定型多孔硅酸盐副产物,由铁矿石杂质与熔剂中的MgO和CaO等氧化物反应再经水淬产生29。就普通炼铁工艺而言,每冶炼1 t铁矿石就会产生0.5~0.9 t矿渣30。我国是钢铁生产大国,同时也是高炉矿渣排放大国,来源广泛的高炉矿渣含多种有害污染物,只有妥善处置才不会对大气、土壤和地下水造成巨大破坏31。当前,高炉矿渣可被应用于混凝土产品中,主要以掺合料的形式存在。有研究者制备了一种新型氧气炉渣—稻壳灰胶凝材料,浸出试验发现加入稳定剂能促进新型胶凝材料对重金属的固定32。崔孝炜等33利用钢渣、矿渣和脱硫石膏制备冶金渣胶凝材料,并探究其对铅的固定化能力,证明了该材料的铅固定化能力比水泥更强。有学者以赤泥、高炉矿渣和钻井废液合成了矿渣—赤泥胶凝材料,重金属浸出测试结果显示,样品中Cu、Zn、Cd、Pb和Mn等元素的浸出行为得到了有效控制。研究通过对水化机理进行分析得出以下结论:C-S-H凝胶在成形过程中能显著固化原料中的重金属34。国外学者制备了高炉粗细渣基胶凝材料,浸出试验表明该胶凝材料对Se、Ba和Pb以外的其他有害元素有较好的固定化性能35

高炉矿渣的水硬活性较高36。刘守庆等37采用高炉矿渣、粉煤灰作为胶凝材料固结砷钙渣,结果表明砷的固定化是由于砷钙渣中的含砷矿物经水化反应后转变为更稳定的羟基砷灰石。以高炉矿渣、MgO和CaO为原料,在制备胶凝材料过程中C-S-H凝胶的形成是土壤中Pb、Zn元素具有较好固定化效果的主要原因38。以高炉矿渣、电解锰渣等废弃物制备的胶凝材料有着远低于检测标准的Mn、Cr、Cd和As等元素浸出量,该胶凝材料表现出显著的环境友好性39

基于现有研究可以看出,相较铅锌矿渣,高炉矿渣作为胶凝材料在固定化污染物方面更有优势。相比发达国家,我国对于高炉矿渣的研究与应用相对落后,缺乏对其环境行为的研究,这是制约高炉矿渣发展的原因之一。

2.3 含铬矿渣基胶凝材料

铬铁矿、铝铬铁矿等含铬矿石经冶炼后剩余的废弃物均为含铬矿渣。我国的铬消耗量位居世界第一,但铬矿石冶炼技术相对落后,致使我国每年产生数百万吨含铬矿渣,对环境产生极大威胁。因此,研究铬的还原及固定化显得非常迫切。以铬矿渣制备胶凝材料可使铬的浸出率降低90%左右,表现出对Cr元素的良好固定化能力40。汪发红等41制备了铬铁渣胶凝材料,当含铬矿渣掺量不大于15%时,不同养护时间的浸出液中均未检测出三价铬和六价铬,说明该胶凝材料能有效固化Cr元素。郝旭涛等42以铬铁渣等废弃物和水泥作为原料,所得低温陶瓷胶凝材料能将Cr元素固定在材料内部,实现了铬矿渣的无害化应用。

相对而言,有关胶凝材料固化铬的机理探究较多。有研究发现,铬和钙矾石水合相键合是以含铬再生混凝土为骨料的胶凝材料能固定Cr元素的主要原因43。还有研究发现,铬在胶凝材料表面的脱附是铬溶出的主因,溶出的铬并非来自胶凝材料内部,研究者认为降低混凝土水灰比有利于抑制铬的浸出44。向丛阳等45通过制备掺杂铬的C-S-H凝胶,证明了铬对C-S-H凝胶的结构会产生较大影响。

Cr元素存在多种价态,不同价态的离子性质差距巨大。因此,胶凝材料中,固定化Cr元素的溶出行为比其他元素更为复杂。例如:胶凝材料在Ca(OH)2溶液中主要溶出三价铬且氧化反应微弱,但在碳酸盐溶液中的六价铬却明显增多46。因此,铬在环境中的复杂行为十分值得探索。

2.4 以金属矿尾矿制备的相关材料

尾矿是选矿分选过程中产生的含有用成分较少而无法利用的部分。工业化进程的加速,导致全世界尾矿的年产量高达几百亿吨47。当前,国外热衷于研究尾矿的力学性能48。我国尾矿大多堆积在尾矿库中,尾矿的大量堆积势必会造成环境污染,因此近年来我国开展了一系列尾矿治理工作,尾矿污染情况有所好转。据不完全统计,全世界尾矿库数量超过20万个,而我国现有尾矿库高达13 000多座49

现阶段,尾矿多以骨料的形式存在于充填胶凝材料中。由于尾矿中含有重金属,因此利用胶凝材料对尾矿中的重金属进行固定化,并对其进行重金属溶出、固定化等环境行为研究显得十分必要。韩国研究人员利用水泥和高炉矿渣固结金银尾矿,所得胶凝材料能固定99%的砷,对铜、锌等重金属的固定化率也在70%以上50。粟著等51探究了金矿尾矿胶结充填体中添加FeCl3对砷的固定化效果,发现3%的FeCl3可有效固定化砷。利用硫铝酸钙—钙铝石水泥在物理包封机制的作用下可固定化金矿尾矿中砷等有害元素,通过硫酸盐还原六价铬可间接降低铬的浸出量52。李垚53利用脱硫灰、矿渣和石灰固结钼矿尾矿,溶出试验发现溶出液中铅、铬和铜的毒性均低于有关鉴定标准,胶凝颗粒的包裹有效阻止了重金属的溶出和迁移。谷睿智54采用铜尾矿制作全尾砂胶结充填体,同样具有良好的重金属固化能力。

此外,尾矿中某些成分可以改善水泥生料的易烧性,可作为水泥原料的部分替代品。已有学者对铅锌尾矿和钼尾矿开展研究5355-56。铜尾矿不仅可以改善混凝土抗压强度等多种力学性能,而且能制成有害元素浸出量完美符合美国环保署限制要求的混凝土产品57。高锦城等58以铅锌尾矿和石灰石为原料制备了水泥熟料,发现以该熟料制备的胶凝材料具有较好的有害元素固定化能力。何哲祥等59利用铅锌尾矿制备硅酸盐水泥,证明铅锌尾矿的添加可以改善生料的易烧性,锌、砷和镉的固定化率均在70%以上。

与国外相比,我国对尾矿及其所制备材料的环境行为研究较少,且相关研究多是对试验结果的描述,对有害元素的固定化机理研究较为缺乏。

2.5 非金属矿尾矿/石膏基胶凝材料

(1)非金属矿尾矿基胶凝材料。非金属矿的开采产生了石英尾矿、砷尾矿、磷尾矿、磷石膏和氟石膏等废弃物,是环境治理的重点对象。以石英尾矿替换二氧化硅砂再掺入其他尾矿可得到砷、铅、锌和镉等浸出量完全符合安全检验标准的混凝土产品60。鄢琪慧等61以矿渣、钢渣和脱硫石膏等制备胶凝材料从而固结了含砷尾矿并探究其对砷的固定化,砷的浸出率仅有0.004 mg/L。该研究认为,砷能被固定的原因如下:①含砷物质被水化产物所裹挟;②碱性环境中Ca2+与AsO2-、AsO23-结合、沉降,从而降低砷的浸出量。以高炉矿渣、烟气脱硫石膏等为原料胶凝固结含砷尾矿,水化产物钙矾石、无定型C-S-H凝胶的形成是胶凝材料优良的固砷能力的主要来源62-63

(2)磷石膏基胶凝材料。磷矿开发的副产物不仅有磷尾矿,还有大量的磷石膏。中低品位的磷矿在我国占多数,每年有大量的磷石膏产生于湿法磷酸生产过程中64,其主要组分为CaSO4·2H2O,因此具有一定的胶结性能,可当作水泥替代品使用。罗通等65制备磷石膏基充填料并进行浸出试验,磷、氟的溶出率分别为19%和32%,除镉之外,重金属浸出量均低于标准。黄绪泉等66采用磷石膏基胶结材料固结磷尾矿,发现磷的浸出量小于0.20 mg/L。以半水磷石膏、磷渣、生石灰和水泥等原料制备的胶凝材料,在养护后可固化99%的磷和90%以上的重金属67

(3)氟石膏基胶凝材料。与磷石膏类似,氟石膏是HF生产的副产物,组分以CaSO4·2H2O为主,占总量的8/10~9/10。氟石膏成分繁杂、水化时间长,且含有残留的HF与H2SO4,主要用于水泥缓凝剂或抹灰石膏等方面的研究。近年来,将氟石膏作为水硬性胶凝材料的研究逐渐增多,但缺乏对氟浸出机理的研究,这也是制约氟石膏应用发展的原因之一68。利用NaOH、NaF等碱性活化剂对氟石膏进行处理,再与矿渣、熟料等制备胶凝材料,探究其固定化氟的性能,发现氟的浸出浓度可下降64.7%,胶凝水化产物彼此填充,导致大量丝、网络状C-S-H凝胶将未反应氟化钙晶体包埋起来,大大降低了浸出毒性69。黄绪泉等70采用氟石膏、矿渣、钢渣和熟料制备胶凝材料固结铜尾矿,浸出实验证明氟的固结率与养护时间呈线性正相关。随后,黄绪泉等68又以氟石膏、高炉矿渣和熟料制备氟石膏基水硬性胶凝材料,经90 d养护后氟的浸出浓度仅为1 mg/L,浸出液呈弱碱性,证明其环境效应良好,通过扫描电镜图像观察到水化产物和水化硅酸钙凝胶包裹体,分析其固定化机理为物理包封。

相比于金属矿山固体废弃物,非金属矿山固体废弃物自身普遍具有一定的胶凝活性,因而更适合作为水泥替代品。但非金属废弃物成分复杂,部分杂质可能会影响胶凝材料的水化反应,产生强度低、凝结时间过长等问题。目前针对金属废弃物的研究远多于非金属废弃物,针对非金属废弃物的结构和环境行为等研究的缺乏更是制约了这一行业的发展。随着人们环保意识的增强,非金属矿山固体废弃物的应用研究需尽早重视起来。

2.6 煤矸石基胶凝材料

煤炭开采中产生的废弃物叫煤矸石。我国是煤炭需求大国,每年产生过亿吨的煤矸石。煤矸石堆积不仅占用土地资源,煤矸石中所含硫化物产生的酸性污染物还会侵害土壤71。以煤矸石、垃圾焚烧飞灰为原料再经NaOH、Na2SiO3·9H2O等碱性物质激发活化所得的地聚合物对铜、锌、铅、镉均展现出良好的固结能力,研究认为方钠石相中重金属离子对钠离子的类质同相替换降低了重金属的溶出量72。煤矸石的主要成分包含Si、Al、Fe、Ca和P等元素73。由于煤矸石含植物所需元素,因此当前被广泛用于土地复垦方面,而在充填胶凝材料方面的应用研究较少,其胶凝活性需要激发的特性是制约煤矸石在该方向研究的主因之一。

2.7 其他固体废弃物胶凝材料

其他固体废弃物包括建筑垃圾、垃圾焚烧飞灰和燃料燃烧副产物等,这些固体废弃物现阶段多数被直接堆积或填埋,不仅占用大量土地资源,而且会对大气、土壤和地下水造成污染,如何绿色处理此类废弃物成为当下较为严峻的问题。当前这些废弃物的处理方式较多,如水泥固化、沥青固化、药剂固化和沉淀技术74等。其中,水泥或药剂固化达标后进行填埋的方式广受关注75。以煤燃烧副产物、水泥和烟气脱硫石膏等工业废弃物制备的硅铝基胶凝材料具有优良的重金属元素固化能力76。用2种垃圾焚烧飞灰、碱性激发剂和粒化高炉矿渣等物质制备胶凝材料也能显著降低原材料中铅、铬等重金属的浸出量77。王一杰78采用胶凝材料固结垃圾焚烧飞灰,所得结果同样令人满意。

3 结论

结合国内外研究,认为固废型充填胶凝材料具有优良的有害元素固化能力,不仅能充填矿山采空区,而且能解决矿区固体废弃物堆积产生的污染问题。矿区有害物质污染特征及充填胶凝材料对污染物固化行为研究的深入,对充填胶凝材料的研发以及矿区环境治理均具有重要的理论与实践价值。然而,目前国内外针对矿区充填胶凝材料环境行为的研究相对较少,鲜有针对其材料成分、结构、反应机理、产物与有害元素固化的关系以及有害元素对材料微观结构的改变等方面的研究,相关机理问题亟待解决。

因此,未来我国在充填胶凝材料方面的研究应重视以下3个方面:(1)尾矿、冶炼渣及胶凝材料中重金属等污染物溶出规律和溶出机理;(2)固废型充填胶凝材料对重金属等污染物的固定化能力;(3)材料成分、结构、反应机理、产物与有害元素固化的关系、有害元素对材料微观结构的改变等问题。未来针对充填胶凝材料的研究中,学者们应充分重视固废型胶凝材料本身的有害物质溶出及其对污染物的固定化等环境行为,为实现对矿区的有效治理提供安全保障。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2020/1005-2518/1005-2518-2020-28-5-646.shtml

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