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  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2020, 28(6): 786-791 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2020.06.158

稀贵金属前沿快讯

微生物法治理含砷酸性矿山废水的研究进展

沈蔡龙,1,2, 张广积,1,2, 杨超1,2

1.中国科学院过程工程研究所,中国科学院绿色过程与工程重点实验室,北京 100190

2.中国科学院大学化学工程学院,北京 100049

Research Progress of Treating Arsenic-containing Acid Mine Drainage by Biomineralization

SHEN Cailong,1,2, ZHANG Guangji,1,2, YANG Chao1,2

1.CAS Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China

2.School of Chemical Engineering,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

通讯作者: 张广积(1973-),男,江苏常熟人,研究员,从事生物冶金与废水处理研究工作。gjzhang@ipe.ac.cn

收稿日期: 2020-09-08   修回日期: 2020-10-30   网络出版日期: 2021-01-29

基金资助: 国家重点研发计划项目“‘一带一路’有色金属产业聚集区固废综合利用及集成示范”.  2019YFC1904204
国家自然科学基金委员会与欧盟委员会环境生物技术合作研究项目“混合塑料高效降解混菌/多酶的构建与功能调控”.  31961133018
中国科学院前沿科学重点研究项目“多晶型药物结晶过程调控和反应结晶器放大”.  QYZDJ-SSW-JSC030

Received: 2020-09-08   Revised: 2020-10-30   Online: 2021-01-29

作者简介 About authors

沈蔡龙(1997-),男,江苏启东人,博士研究生,从事生物冶金与废水处理研究工作clshen@ipe.ac.cn , E-mail:clshen@ipe.ac.cn

摘要

综述了目前微生物法治理含砷酸性矿山废水的研究进展,包括硫酸盐还原菌和铁氧化菌矿化除砷技术。硫酸盐还原菌矿化除砷技术的研究较多,但由于碳源成本较高、硫酸盐还原菌的砷耐受性较低以及矿化过程对反应器要求高等,难以得到大规模应用。铁氧化菌矿化除砷技术的研究较少,其矿化形成的不同矿物的稳定性存在争议,目前尚处于实验室研究阶段,但铁氧化菌的砷耐受性高,矿化过程对反应器要求低,且能加速酸性矿山废水中As(Ⅲ)的氧化,发展前景可观。

关键词: 酸性矿山废水 ; 硫酸盐还原菌 ; 铁氧化菌 ; 微生物矿化 ; 砷污染 ; 除砷技术

Abstract

Research progress on the biomineralization technologies of sulfate-reducing bacteria (SRB) and iron-oxidizing bacteria (IOB) for removing arsenic from acid mine drainage (AMD) is reviewed. Although there are numerous studies on the removal of arsenic from AMD using SRB,there remain several challenges in the implementation of this remediation technique on a large scale. These challenges include the choosing of carbon sources,the low-level resistance of SRB to arsenic and the high requirement for reactors. Removing arsenic from AMD using IOB is still at the stage of laboratory research given that the stability of different minerals formed during the biomineralization is not very clear. However,this remediation technique has advantages in accelerating the oxidation of As(Ⅲ),the high-level resistance of IOB to arsenic and the low cost for reactors,which has a promising prospect.

Keywords: acid mine drainage ; sulfate-reducing bacteria ; iron-oxidizing bacteria ; biomineralization ; arsenic contamination ; arsenic removal technology

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本文引用格式

沈蔡龙, 张广积, 杨超. 微生物法治理含砷酸性矿山废水的研究进展[J]. 黄金科学技术, 2020, 28(6): 786-791 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.06.158

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1 研究背景

砷有剧毒且致癌,而我国砷污染情况严重,全国约2 000万人的饮用水中砷超标1。砷主要以硫化矿物的形式赋存在地壳中,常因自然活动、人类活动尤其是矿业活动进入水体中。自然情况下砷污染浓度较低,矿业活动导致的砷污染主要包括冶炼废水,以及采矿废石堆暴露于空气、水和微生物中产生的酸性矿山废水(Acid Mine Drainage,AMD)2。冶炼废水中的砷浓度很高,但在相关部门的严格监管下,冶炼企业大多会对含砷废水进行无害化处理。AMD中砷浓度也较高,梁宗林等3发现云南蒙自矿区AMD中砷浓度高达641.7 mg/L。然而,不仅在矿山企业的生产过程中会产生AMD,大量矿山在被废弃后的很长时间内仍会不断产生AMD,其监管和治理难度很高。金矿石中普遍含砷,我国每开采1 t金矿石会伴随产生1 732~20 829 t砷4,实现含砷AMD的经济有效治理是推进稀贵金属行业可持续发展的必然要求。

AMD的治理尚未形成经济有效的技术,主要是因为其体量大、酸度和重金属浓度高,导致治理周期长且成本高。因此,技术选择上应突出成本考虑,目前常用的方法是石灰法和石灰石法,其中石灰法去除重金属离子效果相对较好,但由于原料成本高,一般只用于生产矿山,而大量废弃矿山则大多采用石灰石法,具体是将AMD流过石灰石构筑的渗滤堆后排放,该法操作简单且材料廉价5,但石灰石碱性较弱,除砷效果较差。石灰法处理含砷AMD会形成大量以砷酸钙(Ca3As2O8)、金属氢氧化物和废石膏为主的中和废渣,其有色金属品位低,只能作为危险废弃物堆存,且废渣中的Ca3As2O8会逐渐与空气中的CO2发生反应,生成溶解度更低的CaCO3,导致砷的二次污染。研究表明,以硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria,SRB)和铁氧化菌(Iron-Oxidizing Bacteria,IOB)为代表的微生物矿化过程,可实现砷的矿化去除。与石灰法相比,微生物法无需消耗大量试剂,成本相对较低,微生物矿化形成的废渣体积相对较小,有色金属品位高,有利于资源化利用,被认为是AMD处理的未来发展方向。

2 前沿技术

2.1 硫酸盐还原菌治理含砷AMD

(1)基本原理

硫酸盐还原菌(SRB)是一类化能异养型微生物,如图1所示,在有机物作电子供体时,SRB能将SO42-还原为H2S,同时产生HCO3-,提高pH值,接着H2S与重金属离子发生反应生成难溶的硫化物沉淀,这与AMD的治理目标刚好吻合。张明江等6采用SRB进行尾矿库微生物修复,修复后渗出液中Cu2+、Zn2+和Pb2+等重金属离子浓度明显降低,pH值由3.5升高至7.5,Eh值由580 mV降低至390 mV。砷作为一种非金属元素,具有不同于金属的特性,通常认为SRB除砷的主要途径之一是As(Ⅲ)与S2-反应生成雌黄(As2S3)沉淀7-8。AMD的pH值大多在2~4之间3,而SRB在pH<5.5的环境中会受到抑制,因此需对AMD进行碱化预处理。但另一方面,As2S3的溶解度随pH值的升高而增加9,非酸性环境会导致As2S3的溶解而影响除砷效果。此外,水体中的砷以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式共存2,深层水中以As(Ⅲ)为主,浅层水中以As(Ⅴ)为主10,而S2-会被As(Ⅴ)氧化成元素S,故通常认为利用SRB除砷时需先进行还原预处理,以确保砷为As(Ⅲ)。

图1

图1   SRB治理AMD示意图

Fig.1   Schematic diagram of treating AMD by SRB


近年来发现某些SRB在酸性环境下保持较好的活性,Nancucheo等11以甘油作电子供体建立SRB反应器,在pH=2.2~4.0时实现了铜和锌的选择性沉淀。还有研究发现一些SRB可在还原SO42-的同时,将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)812,有望省去AMD的还原预处理步骤。Battaglia-Brunet等8向固定床SRB反应器中持续通入As(Ⅴ)浓度为100 mg/L的模拟废水,先后以甘油和H2作电子供体,发现该SRB菌群中同时具有可实现As(Ⅴ)还原的arrA基因和可实现SO42-还原的dsrAB基因,可在As(Ⅴ)浓度高达100 mg/L时将其最终转化为As2S3沉淀。与甘油相比,H2作电子供体时SRB的活性更高,但SRB活性越高并不意味着除砷效果越好,其原因是非晶态雌黄在pH值或H2S浓度较高时,易转化为可溶的硫砷化合物13。Altun等14在SRB反应器中连续引入As(Ⅴ)浓度为20 mg/L、Fe2+浓度为200 mg/L和硫酸盐浓度为2 000 mg/L的模拟废水,实现了96%的除砷率,反应末期pH值高达7.4,其中的砷主要以FeAsS和As2S3沉淀,同时也可在Fe2+与硫生成FeS和FeS2时,通过共沉淀的方式被去除。由于FeAsS在中性条件下溶解度最小2,而FeS和FeS2的沉淀可以消耗多余硫化物,此方法有望在中性条件且含有较高的硫化物浓度情况下实现砷的高效去除。

(2)优势与挑战

与石灰沉淀法相比,SRB法能够以较低的成本实现含砷AMD中pH值的提高和Eh值的降低,该方法反应过程迅速,反应产物的体积较小、溶解度很低,有色金属品位较高,有利于后续的资源化利用。目前已有大量实验室或小试规模的SRB反应器研究,但由于多种因素的影响,几乎没有中试以上规模SRB除砷反应器的报道。

碳源成本是制约SRB大规模应用于AMD治理的因素之一,生物质因环保、低廉等特点应用潜力较大。De Matos等15采用鸡毛粉末作碳源处理As(Ⅲ)浓度为8 mg/L的模拟废水,并将SRB和鸡毛粉末固定在海藻酸钙小球中,以减少反应器运行中的质量损失,除砷率达80%。狄军贞等16采用玉米芯、花生壳和甘蔗渣等多种生物质做碳源进行对比试验,发现甘蔗渣可为SRB提供较持久的碳源供应,这为寻找廉价高效的碳源提供了可能,但低廉不等于易于取材,生物质的供应受地域、季节等因素影响较大。Zacarias-Estrada等17以Fe0作电子供体,有效处理了砷浓度不超过5 mg/L的模拟含砷废水,与有机碳源相比,无机电子供体不会增加水体中的有机物残留,且具有经济优势。AMD中的砷对微生物有毒害作用,余飞等7发现当As(Ⅲ)浓度达40 mg/L时,SRB被完全抑制,Briones-Gallardo等18发现当As(Ⅴ)浓度达到75 mg/L时,SRB的生物量有所减少,这说明高浓度的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)均会抑制SRB活性,且As(Ⅲ)的抑制作用更强,而SRB矿化除砷需要在As(Ⅲ)情况下进行。SRB除砷主要利用其代谢出的H2S,但H2S本身有剧毒,高浓度的H2S反过来会抑制SRB的活性,祝传静等19采用气提内循环SRB反应器处理AMD,有效解除H2S对SRB的毒性抑制,提高SO42-去除率、产碱率和重金属去除率,但其处理量仅为3 L/d。此外,大规模SRB生物反应器不可避免有剧毒H2S气体逸出,生产条件较差,对反应器要求高。

2.2 铁氧化菌治理含砷AMD
(1)基本原理

铁氧化菌(IOB)是一类能将Fe2+氧化的化能自养型微生物,包括好氧嗜酸铁氧化菌、好氧嗜中性铁氧化菌和厌氧铁氧化光合细菌等,但只有好氧嗜酸铁氧化菌可在极低的pH值下生长20。作为典型的好氧嗜酸铁氧化菌,氧化亚铁硫杆菌(Thio-bacillus ferrooxidans,T.f)在矿区大量存在,该菌种能够在酸性条件下利用水中的溶解氧氧化矿物中低价的硫和铁,加快硫化矿物的溶解和其中砷的释放,导致AMD的产生3。另一方面,T.f可促进AMD中Fe2+的生物氧化和Fe3+的水解矿化,并通过共沉淀和吸附作用除砷,只是自然条件下这一过程速度较慢,除砷效果较差。若能认识机理并采取适当强化手段提高效率,则有望形成一种经济高效的含砷AMD除砷新技术。研究表明,AMD中产生的T.f成因矿物主要包括黄铁矾、针铁矿、水铁矿和施氏矿物等,其中黄铁矾[Jarosite,(K、Na、NH4、H3O)Fe3(SO42(OH)6]和施氏矿物[Schwertmannite,Fe8O8(OH)6SO4]最为常见,反应方程式分别如下:

3Fe3++2SO42-+K++6H2O
KFe3SO42(OH)6+6H+
8Fe3++SO42-+14H2OFe8O8(OH)6SO4+22H+

黄铁矾和施氏矿物在形成条件和性质等方面存在较大区别。黄铁矾的生成受pH值和一价阳离子浓度等因素的影响,其中pH值的影响最明显,当pH值在1.4~2.6的范围内时,pH值越高越有利于黄铁矾的生成21。黄铁矾的结晶度较高,比表面积为1.4~2.2 m2/g,易发生类质同象替换,因此砷主要通过共沉淀的方式进入黄铁矾晶体,较为稳定22。王敏21利用T.f在低pH值条件下将Fe2+迅速氧化并产生大量的黄铁矾沉淀,辅以少量石灰石,实现了模拟AMD中铁的完全去除。施氏矿物常在pH值为2.5~3.5的条件下生成,施氏矿物通常为非晶态,比表面积达100~200 m2/g,砷主要以吸附的方式固定23。Qiao等24T.f法制得的施氏矿物在温度为105~550 ℃条件下加热,并研究其比表面积和As(Ⅲ)吸附去除率的变化,发现在250 ℃条件下加热2 h可以明显提高其比表面积和As(Ⅲ)吸附去除率。Jin等25利用铁氧化菌氧化AMD中的Fe2+生成施氏矿物并过滤去除,有效去除AMD中的铁和硫酸盐,极大地减少了后续石灰用量。已有研究主要关注AMD中铁的去除,基本不考虑除砷效果,虽然在除铁过程中也能同时除砷,但除砷效果往往较差且不稳定。

(2)优势与挑战

含砷AMD中可溶性铁和SO42-浓度过高是导致石灰法生成大量中和废渣的重要原因,IOB法可在矿化除砷的同时,显著降低AMD中可溶性铁和SO42-的浓度,进而极大地减少后续石灰用量,也提高了中和废渣的有色金属品位,与单一石灰法相比其经济优势显著。IOB在矿区环境中大量存在,其能利用AMD中的Fe2+生长繁殖,矿化过程安全环保,对反应器要求较低。此外,T.f对砷的耐受性远高于SRB,采用驯化育种和诱变育种等方法选育的T.f最高可以耐受8.33 g/L的As(Ⅲ)或12 g/L的As(Ⅴ)26-27,有利于将来应用于治理更高浓度的含砷废水。

在IOB治理中,黄铁矾和施氏矿物是最常见的2种除砷矿物。其中黄铁矾的生成速度和一次性转化率均远高于施氏矿物且更稳定,但该过程需加入高浓度的一价阳离子尤其是K+,在实际大规模治理AMD时会带来较高的试剂成本。施氏矿物的生成虽不用添加一价阳离子且对砷的吸持量高于黄铁矾,但其矿化速度慢、矿化率低。如式(1)和式(2)所示,黄铁矾和施氏矿物的成矿过程均会产酸且后者产酸更多,但施氏矿物本身性质不稳定,在pH值较低时砷会被再次释放出来,造成二次污染28。如图2所示,研究发现砷不仅以与施氏矿物表面羟基络合的方式被吸附,还会进入施氏矿物内部与SO42-形成竞争吸附导致SO42-的脱除,进而导致施氏矿物[Fe8O8(OH)6SO4]向针铁矿(α-FeOOH)的缓慢转化,而针铁矿对砷的吸附量远低于施氏矿物,这一转化可能会造成砷的再次释放,而相关的稳定性研究比较缺乏29-30

图2

图2   施氏矿物的化学结构示意图

Fig.2   Schematic diagram of chemical structure of schwertmannite


AMD中的砷以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式共存,As(Ⅴ)比As(Ⅲ)毒性低且更容易被吸附沉淀1,因此提高As(Ⅲ)的氧化程度有利于生物氧化矿化过程中除砷率的提高。酸性条件下As(Ⅲ)的氧化速度很慢,但在生物氧化体系中,其氧化速度明显加快,Zhao等31研究认为生物氧化过程中Fe3+水解形成的次生矿物的催化作用加快了As(Ⅲ)的氧化,Hug等32发现Fe2+的化学氧化过程会产生一些具有强氧化性的物质,使As(Ⅲ)氧化,但Fe2+的生物氧化是否会促进As(Ⅲ)的氧化还不能确定,生物氧化条件下As(Ⅲ)的氧化机理尚需进一步研究。

3 发展趋势

总的来说,SRB治理含砷AMD的研究较成熟,已有大量运行良好的实验室或小试规模工业试验研究。但是,由于As(Ⅴ)的生物还原机理尚不明晰、寻找高效廉价的碳源较难、SRB的砷耐受性较低、SRB厌酸产碱与As2S3的溶解之间有矛盾以及对反应器要求高等因素,尤其后3个因素的解决难度较高,目前几乎没有中试以上规模SRB除砷反应器的报道。以T.f为代表的IOB治理含砷AMD的研究还比较少,生物氧化条件下As(Ⅲ)的氧化和Fe3+的水解矿化除砷机理研究比较缺乏,这项技术尚处于实验室研究阶段,且很少涉及除砷效果的评价,但可以确定的是在生物氧化体系中As(Ⅲ)的氧化速度明显加快,T.f对砷的耐受性高,对反应设备要求较低,发展前景可观。

微生物法治理含砷AMD是一项复杂的系统工程,如:在成本方面,不仅要考虑不同技术路线的一次性设备成本,还要考虑长期运行过程中的操作成本和试剂成本;在除砷效果方面,不仅要考虑短期内的除砷率和稳定性,还要考虑微生物矿化沉淀产物的长期环境稳定性,相关经济性评价和环境稳定性评价对其发展至关重要,值得未来进一步探索。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2020/1005-2518/1005-2518-2020-28-6-786.shtml

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