1 研究背景
难处理金矿，即难浸金矿，其中含有砷、碳等杂质，对其进行常规氰化法浸出，金浸出率往往低于80%，典型的难浸金矿直接浸出率仅为10%~30%［1］。随着采矿能力的提升和金矿开采规模的扩大，易处理金矿趋向于枯竭，难处理金矿逐渐成为黄金行业的主要资源来源［2］。含锑金矿是一种常见的难处理金矿，在我国主要分布于湖南、江西、甘肃和青海等地区［3］。根据锑含量的高低，含锑金矿可以划分为低锑难处理金矿（锑含量低于15%）和高锑难处理金矿（锑含量高于15%）［4］。含锑金矿中的金主要呈细粒状或次显微状包裹或浸染于辉锑矿、毒砂矿和黄铁矿等硫化矿中［5］，导致金的氧化浸出效果不佳，这些硫化矿还会与浸出液反应，降低了浸出液的氧化和氰化效能，使金的回收率降低。
锑是第5周期ⅤA主族元素，自然界中常见的是无机锑，价态有+3价［Sb（Ⅲ）］和+5价［Sb（Ⅴ）］。含锑金矿中的锑主要以辉锑矿（Sb2S3）的形式存在，对于未经处理的矿石，在氰化提金过程中，辉锑矿与NaOH发生反应，其反应式为
2 含锑金矿处理锑的研究进展
目前，含锑金矿的主要处理方法有浮选法和预处理法。预处理法又分为火法和湿法。
2.1 浮选
浮选法主要适用于锑矿物不是金的载体矿物类型的金矿石，其实质是锑矿物与硫、砷等载金矿物的浮选分离［6］。对于含锑金矿，浮选法主要有混合浮选和优先浮选2种工艺流程。
（1）混合浮选法。该方法流程简单，但同时回收的砷、硫等杂质会影响锑金精矿的质量。石贵明等［8］采用ZH-101作为捕收剂，水玻璃作为抑制剂，2#油作为起泡剂，CuSO4作为活化剂，对某含锑金矿进行金锑混合浮选试验。原矿中金品位为6.04×10-6，锑含量为1.12%，经过2次的1次粗选2次扫选得到粗选矿，将2次粗选矿合并后进行了3次精选，得到金品位为47.60×10-6、锑含量为9.81%、金回收率为76.68%、锑回收率为85.22%的锑金精矿。孙言鹏等［9］采用Na2CO3、水玻璃和CuSO4作为调整剂，丁基黄药和丁基铵黑药的组合作为捕收剂，在最优条件下进行闭路试验，原矿金品位为4.92×10-6、锑含量为0.45%时，可获得金品位为66.46×10-6、锑含量为5.77%、金回收率为92.99%、锑回收率为88.22%的金精矿，该综合指标较优越，满足后续各项工艺需求，实现了锑和金的综合利用回收。
（2）优先浮选法。该方法是按浮选的顺序浮出锑、砷等载金矿物，优先对锑矿物进行浮选，不仅可以降低成本，减少酸的消耗，而且可以降低锑精矿的含砷率，提高锑精矿的质量。杜淑华等［10］采用丁基铵黑药作为捕收剂，硝酸铅作为活化剂，对某富砷锑金矿进行了浮选分离试验。原矿金品位为1.18×10-6，锑含量为4.22%，砷含量为1.22%，使用优先浮锑抑砷的闭路流程，最终获得锑含量为63.18%、锑回收率为95.05%的锑精矿，以及金品位为9.02×10-6、砷含量为9.32%、金回收率为65.06%、砷回收率为64.97%的含砷金精矿。
2.2 火法
挥发焙烧法也称为熔炼法，其主要原理是使辉锑矿在高温氧化性氛围中氧化成含锑氧化物挥发出来，从而脱除辉锑矿的包裹，将锑的影响降到最低。刘共元等［13］对密闭鼓风炉挥发工艺熔炼锑金矿进行了分析，原矿中金含量为60×10-6~70×10-6，锑含量为30%~40%，在焙烧温度为850~1 000 ℃，料柱高度低于1 m，鼓风强度为85 m³/（m2·min），鼓风压力保持在8~11 kPa条件下，其中85%的辉锑矿被氧化生成Sb2O3，95%的金进入了富集金的贵锑，最终锑回收率大于95%，金回收率大于98%。
邓文等［14］对难处理含锑金精矿进行了焙烧预氧化—硫代硫酸盐浸出处理。原矿中金含量为36.90×10-6，硫含量为15.05%，砷含量为8.16%，锑含量为5.15%。试验发现，对该矿石直接浸出，金浸出率不高。控制焙烧温度在650 ℃，焙烧时间为1 h，磨焙砂细度为-0.038 mm占88.92%，在常温常压下用0.01 mol/L的CuSO4溶液，0.1 mol/L的（NH4）2SO4溶液，0.2 mol/L的Na₂S₂O₃溶液浸出6 h，金浸出率可达92.10%。试验还发现，相比于原矿，焙烧后的产物表面多了明显的孔隙，是由于硫化物被氧化引起的，这也是后续金浸出率提高的主要原因。
2.3 湿法
湿法工艺主要有酸浸、碱浸、加压浸出和生物浸出。
（1）酸浸
王浩等［17］对某高品位含锑难处理金矿进行预处理，该矿石锑含量为40.34%、金含量为0.46×10-6、硫含量为19.07%，使用O3氧化浸出法对其在盐酸体系中进行预处理。其反应原理如下：
由上述反应式可以看出，使用O3进行氧化预处理后，Sb和Fe以离子形式进入了浸出液，从而破坏了包裹在金上的辉锑矿和黄铁矿等硫化矿，使得后续金的浸出率得到提高。在温度为75 ℃、HCl浓度为4.5 mol/L、浸出时间为4 h、O3浓度为121.9 g/L的条件下，锑的提取率高达98.13%，硫的提取率为43.52%。在对其浸出渣进行氰化浸出，金的浸出率高达92.50%。用O3作为氧化剂可以避免使用其他氧化剂引入新的杂质，也可以获得较高的锑浸出率。
（2）碱浸
当Na2S的含量不足时，辉锑矿还可以与NaOH发生反应：
采用碱浸法对含锑金矿进行预处理，使得其中的辉锑矿和锑华优先浸出，从而降低后续氰化法中锑的影响，有效避免NaCNS的生成，极大地提高了氰化提金的效率。
Ubaldini等［20］对某含锑难处理金矿石进行碱浸预处理，并进行了氰化浸出和电解沉积。该矿石金含量为30×10-6，Sb2S3含量为13.25%。浸出最佳条件如下：Na2S·9H2O质量浓度为20 g/L，NaOH质量浓度为20 g/L，矿浆浓度为100 g/L，浸出温度为80 ℃，浸出时间为1 h。经过浸出作用，有70%的Sb被浸出，对浸出液进行6 h电解沉积，浸出液中98%的Sb在阴极析出，最终阴极锑含量为初始锑含量的69%。对碱性浸出渣进行氰化浸出，得到浸出渣锑含量为1.9%，金含量为 6×10-6。对氰化浸出液进行电解沉积，在阴极析出的金为初始金含量的75%。通过对比试验可知，未经预处理的矿石采用氰化处理后，金的提取率仅为30%，而经碱性预处理后的矿石氰化处理后，金的回收率约为80%。经过预处理、氰化、金浓缩、提纯和沉淀等整个过程，金回收率达到金含量的75%左右。其工艺流程如图1所示。
图1
Celop等［21］采用NaOH对难处理锑金银矿石进行预处理，其最优试验条件如下：NaOH浓度为5 mol/L，反应温度为80 ℃，矿石粒径为5 μm。锑浸出率可达75.5%，再进行氰化浸出，金的浸出率由49.3%提升至85.4%。该试验结果表明，碱性浸出可以作为含锑难处理金银矿石加工过程中碱性硫化物浸出的替代方法。
刘伟锋等［5］对某含锑难处理金矿进行碱性浸出，原矿主要含有辉锑矿、黄铁矿和砷黄铁矿等硫化矿物，在Na2S过量系数为1.2、NaOH质量浓度为20 g/L、温度为50 ℃、液固比为1.5、反应时间为1.5 h、搅拌速度为120 r/min和洗水比为1.0的条件下，锑的浸出率达到96.64%。增大洗水比可以大幅度提高锑的浸出率，将洗水比增加至4.0时，锑的浸出率达到99.00%以上。同时，研究指出，Na2S浸出过程对于金和砷的影响较小，但会有少量黄铁矿首先溶解，然后析出。
Wu等［22］通过浸出试验和动力学分析，研究了不同浸出条件下Na2S的分解规律和金浸出率。结果表明，锑精矿中金的含量为28.41×10-6，锑和硫的含量分别为36.01%和14.04%。主要的金属矿物是原生金、毒砂和辉锑矿，脉石矿物主要是石英。阳极极化曲线表明，铁粉可以提高浸出液氧化的峰值电位，有效防止Na2S分解和金溶解。试验确定的最佳锑提取率工艺条件如下：Na2S和NaOH的质量浓度分别为110 g/L和20 g/L，铁粉与精矿的比例为1∶30；液体与固体的比例为5∶1，搅拌速度为600 r/min，反应温度为353.15 K，反应时间为3 h。在优化条件下，实现了高锑回收率（97.35%）和低金溶解度（1.32%）。
吕超飞等［23］对陕西某锑冶炼厂的浸出—电积工艺流程进行优化和改造，在提高锑浸出率的同时，降低了金的伴随浸出，并使阴极锑产量和质量得到明显提升。确定了锑浮选尾矿在Na2S质量浓度为160 g/L、NaOH质量浓度为60 g/L、液固比为3∶1、浸出温度为72 ℃和浸出时间为15 min的条件下，可以获得95.34%的锑浸出率。
Guo等［24］采用超声技术对云南某难处理金矿进行了碱性硫化钠浸出研究，并确定了最佳工艺条件：超声功率为1 500 W，Na2S浓度为2 mol/L，浸出温度为55 ℃，浸出时间为60 min，NaOH浓度为1 mol/L。在此条件下，锑的浸出率达到94.50%，锑去除后常规浸出金的浸出率由13.35%增加至40.56%。此外，通过超声波将锑去除后金的浸出率提高至68.90%。超声波会分解矿物颗粒，并使黄铁矿分解，使锑和金暴露于渗滤液中。超声波在金矿石的预处理和浸出领域具有广阔的应用前景。
（3）加压氧化
对于含锑难处理金矿，还可以采用加压浸出的方法，根据反应速度和温度的影响，适当增加浸出压力，使得反应温度升高，可以加快反应速率，提高浸出率。窦爱春［25］采用高压氧化的方法处理富贵锑，先对其进行高压氧浸，在H2SO4浓度为1.5 mol/L，固液比为7∶1，双氧水用量为理论量的1.2倍，反应时间为4 h，反应温度为150 ℃，铜和镍的浸出率分别为99.0%和100.0%。再对高压浸渣用HCl浸出脱除锑和铅，在HCl浓度为5 mol/L、反应温度为80 ℃和反应时间为1 h的条件下，锑浸出率为92.8%，得到了品位为66.1%的粗金粉。
图2
（4）生物浸出
生物浸出法是一种较为新颖的难浸金矿预处理方法，具有生产成本低、环保无污染和金属浸出率高等多方面优势，特别适合处理一些贫矿和废矿等品位较低的矿石。生物浸出法主要通过某些细菌的催化氧化作用，破坏包裹在金颗粒上的硫化矿和砷化物，使金的颗粒得以显露出来，再进行后续的氰化浸出，从而大大提高金的浸出率。
Hirajima等［27］研究了3种中等嗜温、极嗜酸性细菌菌株（铁氧化亚铁微杆菌ICP，西伯利亚硫杆菌N1，嗜酸硫杆菌Caldus KU）的不同纯培养物和混合培养物对高难熔多金属金精矿生物氧化的有效性。该矿石中锑、砷、硫、金和银的含量分别为4.3%、9.8%、19%、23×10-6和364×10-6，直接进行氰化浸出，金和银的浸出率仅为1.1%和3.2%，是典型的难处理金矿。使用3种中等嗜温菌的最有效混合培养物对200 g的金精矿进行氧化，温度为45 ℃，搅拌转速为100 r/min，时间为30 d，溶液中的Au、Ag和Sb元素的浓度分别低于0.03×10-6、 0.01×10-6和29.6×10-6，在对浸出渣进行氰化浸出，金回收率增加至86%，银回收率增加至87%。同时，研究指出只有一部分Sb可溶于浸出液中，但是Sb的富集伴随着臭葱石钝化，可能原因是As替代了Sb。
宋言等［28］选用HQ0211菌为试验菌种，对某复杂难处理金矿进行细菌氧化—氰化试验研究。该矿石中金、硫、锑和砷的含量分别为46.0×10-6、 18.6%、3.49%和4.88%，在细菌接种量为10%，pH值为1.5~1.8，温度为44 ℃，矿浆浓度为5%和10%，时间为16 d的条件下进行生物预氧化试验，结果表明，随着矿浆浓度的增加，砷、锑和硫的浸出率均减小，砷、锑和硫的浸出率最高分别为86.88%、40.09%和81.53%。对经过生物预处理的浸出渣进行氰化提金试验，金的提取率可达98.65%。
2.4 技术对比和产业化现状
各工艺都有其特点，在实际生产中可以通过对比各工艺的优缺点，选择成本低、性能好、效率高的工艺对含锑金矿进行预处理。表1给出了一些工艺的参数和工艺特点的对比。
表1 各预处理方法部分工艺参数及其优缺点对比
Table 1
| 预处理方法 | 锑回收率/% | 金回收率/% | 优点 | 缺点 |
|---|---|---|---|---|
| 浮选 | 88.22 | 92.99 | 可以综合回收Sb和Au | 对矿石品位要求高 |
| 火法 | 95 | 98 | 工艺成熟，流程简单 | 能耗大，环境污染严重 |
| 酸浸 | 99.50 | - | 浸出率高，绿色环保 | 浸出废液难处理，设备腐蚀严重 |
| O3+盐酸 | 98.13 | 92.50 | 可避免新的杂质产生 | 成本高，适用范围小 |
| 碱浸：NaOH浸出 | 75.50 | 85.40 | 反应周期短，浸出率高，绿色环保 | 操作环境差，适用范围小 |
| 碱浸：Na2S+NaOH | 96.64 | - | 反应周期短，浸出率高，绿色环保 | 操作环境差，适用范围小 |
| 碱浸：超声+Na2S | 94.50 | 68.90 | 反应周期短，浸出率高，绿色环保 | 操作环境差，适用范围小 |
| 加压浸出 | 92.80 | - | 适应性强 | 设备要求高 |
| 生物浸出 | 40.09 | 98.65 | 浸出率高，绿色环保 | 浸出周期长，环境适应性差 |
目前，工业上对于含锑金矿的处理以选冶联合为主。对于浮选法，浮选方案和浮选药剂的选择，是提高锑和金提取率的重点。对于浮选后的含锑金精矿，火法冶炼仍是主流的处理技术。我国的鼓风炉挥发熔炼工艺在湖南辰州矿业股份有限公司等国家重点企业得到广泛应用，锑的回收率高达95%，金的回收率高达98%［12，29］。火法的发展方向主要在于减少环境污染，消除对金的二次包裹。近年来，含锑金矿的湿法冶炼技术也在工业上得到了应用，其主流工艺是碱浸—电积法。山东恒邦冶炼股份有限公司采用浮选—碱浸—电积工艺对含锑金矿进行处理，锑的浸出率可达91.7%［30］。湿法浸出工艺发展越来越快，一些新型浸出药剂的开发和新型技术手段的使用使得含锑金矿的浸出率越来越高，同时不会对环境造成污染，这些新型的工艺手段为湿法冶金的发展提供了新的方向。而酸浸、加压浸出和生物浸出等方法由于设备和环境等多方面限制，目前仍处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛应用。
3 结论
（1）含锑金矿中的锑主要以辉锑矿形式存在，其难处理的原因有2个方面：一方面在于金主要呈细粒状或次显微状包裹在辉锑矿等硫化矿中；另一方面在于辉锑矿会消耗浸取液中的CN-，使金的提取率降低。
（2）采用浮选法处理含锑金矿，可以获得高品位的金精矿，同时也能浮选出高品位的锑精矿，实现锑和金的综合回收利用；浮选法主要适用于载金矿物不是锑矿物的矿石，对于矿石的品位要求相对较高，同时存在方法操作难度较大，现场操作较难控制的问题。
（3）火法脱除锑是传统的含锑金矿预处理方法，其应用范围广泛，具有操作简单、提取率高和工艺成熟等优势。但是火法也存在一些制约其发展的不足：一是环保问题，该方法会产生一些有害气体，并且能耗较高；二是对于含锑金矿，火法容易造成二次包裹。
（4）湿法浸出锑具备环保经济等多种优点，但也存在各自的缺点。酸浸法的浸出率较高，但浸出后废液难以处理，并且再进行氰化提金会消耗更多的碱，增加了成本；碱浸法在碱性硫化钠体系中优先浸出锑，具有反应速率快、锑浸出高、污染少以及可避免NaCNS的生成等优点，但是也存在操作环境差、使用范围小等缺点；生物浸出法不会产生有害气体，具有绿色环保的优点，但其浸出周期长，环境适应性差，而且砷的存在还会抑制细菌生长。
http://www.goldsci.ac.cn/article/2020/1005-2518/1005-2518-2020-28-6-792.shtml
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［C］//Howard S M.
Fig 1
表1
甘公网安备 62010202000672号
