微合金化金基材料的研究进展
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Research Progress of Microalloyed Gold-based Materials
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收稿日期: 2021-10-08 修回日期: 2021-12-01
基金资助: |
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Received: 2021-10-08 Revised: 2021-12-01
作者简介 About authors
迟晓鹏(1978-),男,山东蓬莱人,副教授,从事有色金属选矿、固废处理和稀贵新材料研究工作
关键词:
Keywords:
本文引用格式
迟晓鹏, 许佳妍, 衷水平, 陈秀华.
CHI Xiaopeng, XU Jiayan, ZHONG Shuiping, CHEN Xiuhua.
黄金材料具有良好的韧性、延展性、导电性和稳定性等物理性能,因此被广泛应用于首饰和电子封装行业(Corti et al.,2009)。随着人们生活水平的提高,对黄金材料提出了更高的要求。在首饰行业,黄金既要有足够的硬度以满足造型多样性的要求,又要具有极高的纯度以满足保值功能(杜中文,2010)。在电子封装行业,纯度越高的金丝形成的金球圆度和均匀性越好,但其导电性、黏附性和稳定性不佳(郭迎春等,2009)。因此,为了满足人们对金基材料的更高要求,如何在金基材料高纯度与高性能之间权衡从而达到最佳应用效果,成为国内外贵金属材料研究的重点和难点。
近年来,微合金化技术被广泛应用于金基新材料的研发中。微合金化技术最早应用于钢材(Toleuova et al.,2021;宋扬等,2021)和铝合金(Wang et al.,2021;Li et al.,2021)等领域,发现了Nb、V、Ti等能够有效提高合金性能的微合金化元素,但是在金基材料方面的研究相对滞后。1994年,周新铭等(1994)首次将微合金化技术应用于金基材料的强化方面,总结了金的微量元素合金化特点。随后,研究人员在实验过程中不断积累数据,深化理论研究,设计并开发了性能良好的新型金基材料(Jacobson et al.,1996;宁远涛,2007;方继恒等,2017)。但是,由于微合金化元素种类和配比不同,导致其作用效果也不同,因此在深入研究金基材料微合金化机制、探索补口元素合金化规律的基础上,合理地选择补口元素的种类、控制补口元素的配比成为金基材料的重要研究方向。
基于此,本文通过系统地梳理微合金化金基材料方面的相关文献,讨论了微合金化技术的发展历程和原理,从组织结构和原子形态2个层面分析了金基材料微合金化机制和研究现状,并总结了微量元素金基材料合金化规律,展望了金基材料微合金化技术的应用前景和发展方向。
1 金基材料微合金化技术的发展历程
微合金化技术首先应用于钢材的强化方面。1916年,美国学者Bullens(1935)研制出含有0.12%~-0.20%钒(V)软钢,在钢材中添加钒后,其硬度显著提升,这是文献记载的首次微合金化技术的应用。自20世纪60年代提出微合金化概念以来,微合金化技术快速发展,并在钢材的强化方面得到了良好应用。通过Nb、V、Ti等微量元素的作用,能够使钢获得高强度、高韧性、高可焊接性和良好的成型性能,促进了冶金工业的快速发展。近年来,微合金化技术强化其他金属的研究也越来越多,金基材料的微合金化研究逐步成为贵金属材料行业的热点。
我国是微合金化金基材料理论研究和试验研究发展较早的国家,从理论研究的角度可以追溯到1994年,周新铭等(1994)发表了关于金的微量元素合金化的论文,阐述了微量元素的选择与富金端相图特征密切相关这一观点;李英龙等(1999)发表了关于黄金微合金化的相关综述,从理论上指出了固溶强化和第二相强化对金基材料的双重作用;宁远涛带领科研团队开展了大量的理论研究(宁远涛,2002;Ning,2005,2006),总结了合金元素对金的固溶强化参数和沉淀强化参数,并提出了稀土金属在金中的固溶强化值Hs(SC,Y,Eu)>Hs(轻稀土)>Hs(重稀土)的规律。从试验研究的角度可以追溯到1998年,丁龙波(1998)将黄金的微合金化原理应用于试验中,在纯金原料中加入总量小于0.4%的Zr、Ge、Ce和Y元素,经过热处理后合金的维氏硬度高达180;杨青青等(1999)对微合金化金合金进行了拉伸性能和断裂行为的研究,试验表明,微合金化作用能够明显改善黄金的强度和塑性;近年来,Li et al.(2017,2020)研究了微量元素对黄金微观结构和力学性能的影响,表明微量的Zr、Ce、Si和Be元素能够细化晶粒,改善黄金的综合性能,有助于黄金工艺品和工业产品快速投入生产。
2 金基材料微合金化机制的研究现状
金基材料微合金化的机制研究较为丰富,如:通过加工工艺引起时效强化和形变强化的机制研究,通过添加微量元素不同种类及配比的机制研究,这些研究通常从组织结构和原子形态2个方面着手。在组织结构方面,主要研究了结晶、再结晶及相变过程中合金显微组织结构的转变,通过添加微量元素,增加了晶界、位错和高度弥散的质点对位错运动的阻碍,从而提高了金属的强度。在原子形态方面,主要研究了原子不同的价态、熔点等性质对合金的影响,通过添加不同微量元素及原子的不同形态,提高了合金原子间的键合力。
2.1 组织结构
(1)固溶强化
固溶强化是一种将微量元素溶于基体金属形成置换固溶体或间隙固溶体,造成一定的晶格畸变,从而使金属硬度得到提高的合金化理论。根据金基材料的微合金化特点,固溶强化效果的影响因素主要有2个:一是Au原子质量与微量合金元素原子质量之比,可用A表示;二是Au原子半径与微量合金元素半径相对之差,可用B表示,如
式中:W为原子质量,r为原子半径,Hs表示合金元素的固溶效果。
表1 微合金化元素对金的固溶强化参数(宁远涛,2002)
Table 1
元素 | Hs值 | 元素 | Hs值 |
---|---|---|---|
Sc | 0.610 | Ge | 0.137 |
Y | 0.560 | Pb | 0.202 |
Eu | 0.540 | Si | 0.595 |
REE(L) | 0.430~0.330 | Li | 1.580 |
REE(H) | 0.310~0.240 | Na | 2.480 |
Ag Cu Ti Zr Al | 0.004 0.352 0.056 0.220 0.051 | K Be Mg Ca Sr | 2.900 4.760 0.899 1.810 1.110 |
在固溶强化过程中,随着溶质浓度的增大,黄金的硬度会增加,但其韧性和塑性会降低,因此以金为溶剂选择微量合金化元素时,选择Hs值较大的元素,且对添加的溶质进行定量处理。
(2)第二相强化
第二相强化根据不同的作用方式划分为沉淀强化和弥散强化:第二相微粒通过固溶体的时效处理而沉淀析出产生的强化,称为沉淀强化;第二相微粒借助粉末冶金加入并弥散分布在基体中,则称为弥散强化,而微合金化技术是基于弥散强化提出的一种金属改性技术。1954年,Orowan(1954)根据弥散强化的概念提出了奥万罗机制,表示为
式中:T为位错具有的线张力;λ为第二相颗粒间距;G为切边模量;b为柏矢矢量。由
(3)细晶强化
纯金的晶格规则平整,在其中加入微量合金元素之后,金原子在晶格中的位置被加入的合金元素的新原子所取代,由于二者原子尺寸大小不同,导致晶格畸变,使合金的力学性能得到不同程度的改善(Ott et al.,1981)。对于贵金属的微合金化技术来说,合金的晶格越小、越均匀,其硬度、强度、塑性和韧性就会越好。
早在20世纪50年代,Hall(1951)和Petch(1954)通过试验数据归纳出了晶粒直径与金属屈服强度之间的正相关关系,表示为
式中:
Saradesh et al.(2020)对24K金微观组织进行了对比,发现在24K金中添加微量Ti元素表现出明显的晶粒细化效果,添加0.1%Ti元素效果最佳,如图1所示。谢自能(1987)研究指出,通过添加不同剂量的Zr、Ba、Ta或Nb等元素,能够对金基合金起到不同程度的晶粒细化作用。如图2所示,在纯金中添加0.05%的Ba元素和0.3%的Nb元素之后,其铸态金相显微结构有不同程度的细化。袁军平等(2015)研究指出,Ir、Ru、Co和K等元素可作为金基的晶体细化剂。
图1
图1
不同Ti元素添加量的24K金的显微组织图(Saradesh,2020)
Fig.1
Microstructure of 24K gold with different addition amounts of Ti elements(Saradesh,2020)
图2
固溶强化、第二相强化和细晶强化是普遍的金属强化方法,能够从显微组织角度解释微合金化技术强化金属的原理,从组织结构层次阐述金基材料微合金化的机制。原子形态与组织结构关系密切又相互制衡,近年来,有关原子形态层次的研究也越来越多,从定性和定量2个方面进行研究,才能进一步探索金基材料微合金化的作用机制,优化金基材料的性能。
2.2 原子形态
(1)稀土元素
从原子形态层次来说,稀土元素在合金中多为正三价,且具有较大的电负性,而Au元素为负一价,在金基材料中加入稀土元素之后,合金的电子云密度增加,原子间结合力增强,从而能够改善合金的力学性能(彭秋明等,2012)。因此,基于稀土元素的微合金化技术一直是改善贵金属材料综合性能的一种有效方法,开展稀土加工贵金属材料具有良好的前景。但是由于稀土元素性质较为活泼,极易氧化、烧损,所以稀土元素作为补口元素一般采用中间合金的形式加入。
表2 Au在稀土元素中的固溶度、原子尺寸差及电负性差(Ning,2005)
Table 2
稀土元素 | 固溶度 | 原子尺寸差/% | 电负差/(Δx) |
---|---|---|---|
Sc | 8.8 | 13.9 | 0.63 |
Y | 2.0 | 25.0 | 0.70 |
La | 0.1 | 30.5 | 0.73 |
Ce | 0.1 | 26.7 | 0.69 |
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb(2) Yb(3) Lu Au | 0.1 0.2 - 0.3 0 0.7 1.5 2.3 3.92 5.7 6.5 6.9 - 7.7 - | 26.6 26.5 25.7 25.3 41.8 25.1 23.8 23.2 22.7 22.0 21.3 34.7 20.8 20.5 - | 0.70 0.71 - 0.72 0.70 0.70 0.69 0.69 0.69 0.68 0.68 0.91 0.69 0.68 - |
应用于金基材料的微量稀土元素一般为Gd、Ce、Y和La,杨玉璐等(1982)通过不同的侵蚀方法,发现了Gd-Au合金的性质和组织间的内在联系,试验表明,Gd在合金内部的金相组织和分布形态较为均匀,是一种能够充分应用于合金化的稀土元素。稀土元素Gd作为补口元素,大大提高了金基材料的性能,为其他稀土元素在金基材料中的应用研究奠定了基础。
稀土元素Ce、Y对18K金合金铸态组织和性能影响的研究表明(陈澎旭,2007),采用中间合金的形式添加0.4%的Ce和2.4%的Y,能够起到最好的晶粒细化效果,并利用电子探针分析技术和金相分析技术对稀土元素Ce和Y的结构及其在金基材料中的分布进行分析,结果发现:部分Ce在金基材料中与Si形成Ce-Si化合物,其余部分均匀固溶在基体中;稀土元素Y在金基材料中优先与Au形成Au-Y化合物。同时,通过合金颜色分析显示,稀土元素Y具有改善金合金颜色的作用,对于首饰行业的发展具有一定的启发性。而稀土元素La可作为一种脱氧剂,促进合金与陶瓷之间的结合,是一种可用于医学或牙科的潜在生物材料(Knosp et al.,2003)。近年来,Au-La合金被发现具有生物相容性,可以调节免疫应答,被广泛应用于医疗嵌入物(Rudolf et al.,2015)。
(2)碱土金属元素
由于碱土金属具有较大的亲和力,其作为补口元素加入基体中,具有细化晶粒、改善抗氧化性、提升力学性能和抗蠕变性能等作用。碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr和Ra共6种元素,其中Ra具有放射性,不适合作为补口元素。在Au-Ca相图中发现有Au4Ca或Au5Ca共晶生成,共晶弥散在Au中,从而使得金属硬化,但是Au-Be、Au-Mg、Au-Na相图中共晶生成现象不明显,所以Ca是唯一可作为补口元素的碱土金属元素。Ca主要通过产生晶核和抑制晶粒生长2种方式来细化晶粒,从而达到提高合金性能的目的(严胜,2020)。Jin et al.(2002)对Ca微合金化24K金的性能进行了探索研究,测试数据显示,添加了0.1%Ca的黄金在轧制态和退火态下,其拉伸强度分别提高了79%和57%,维氏硬度分别提高了52.1和5.2。
(3)过渡金属元素
Ag、Cu、Co和Ni等过渡元素能够不同程度地促进金基合金各项性能的优化,在实际应用中其效果不尽相同,表3列出了添加不同过渡金属元素对金基材料维氏硬度的影响(Fischer-Bühner,2005)。但也有试验表明(Ott et al.,1978),添加高熔点的过渡金属Cr和Fe会使得金基材料在退火时晶粒明显变粗,不利于合金性能的优化,所以将Cr和Fe划分为金基微合金化的有害元素。
表3 添加不同过渡金属元素对维氏硬度的影响(Fischer-Bühner,2005)
Table 3
Ag添加量/% | Cu添加量/% | Co添加量/% | Fe添加量/% | Ni添加量/% | Au含量 | 铸态下的维氏硬度(HV) |
---|---|---|---|---|---|---|
5.5 | 2.8 | - | - | - | bal. | 55 |
2.8 | 5.5 | - | - | - | bal. | 70 |
4.15 | 4.15 | - | - | - | bal. | 60 |
3.15 | 3.15 | 2.0 | - | - | bal. | 105 |
3.15 | 3.15 | - | - | 2.0 | bal. | 90 |
3.15 | 3.15 | - | 2.0 | - | bal. | 75 |
4.0 | 2.3 | 2.0 | - | - | bal. | 115 |
2.3 | 4.0 | 2.0 | - | - | bal. | 130 |
Ti、Co和Ni作为过渡金属元素,能够有效优化金基材料的微合金化元素,其二元相图如图3所示(Cason,2017)。其中,Ti是最早应用于黄金首饰硬化的补口元素之一,Gafner(1989)将1%Ti加入到纯金中,测得退火态下合金的维氏硬度为70,拉伸强度为280 MPa。这种金合金是最早应用于黄金饰品行业的微合金产品,弥补了当时高纯度黄金硬度、韧性等性能不好的缺陷,但是这种合金珠宝市场只获得了有限的成功,因为它所需要的生产和加工设备较为复杂,黄金废料的回收难度也很高。随着加工设备和工艺的不断完善,Ti作为一种能够有效促进黄金性能的补口元素,在首饰加工行业得到了广泛应用。Yang et al.(2006)对Au990-Ti合金性能进行探究,添加了微量Ti的金合金铸件在800 ℃下退火15 min、260 ℃下时效处理2 h的条件下,其维氏硬度可从33.98提升至142.04,相比纯金具有较好的冷加工性能。钟详涛等(2013)总结了首饰用千足硬金的制造工艺,指出在纯金中添加微量TiC、TiN并通过150~250 ℃的时效强化工艺,可以将合金的维氏硬度提高至普通千足金硬度的2~3倍。微量Ti元素的增加在保证高纯度的同时能够提高黄金首饰的硬度,推动了微合金化技术在黄金首饰行业的广泛应用。
图3
图3
Ti、Co、 Ni的金基材料二元相图(Cason,2017)
Fig.3
Binary phase diagram of gold based materials of Ti,Co and Ni(Cason,2017)
随着集成电路行业的迅猛发展,Ag、Cu和Ni等过渡元素被逐渐应用于金基材料的硬化加工,形成了Au-Ag系、Au-Cu系和Au-Ni系合金型键合金丝(康菲菲等,2017)。由于Ag元素具有在Au中可以无限固溶的特性,因此成为提高键合金丝强度的主要补口元素之一,试验研究表明,Au-Ag系键合金丝没有形成金属间化合物(IMCs),相比传统的键合金丝具有强度高、抗振动破断性良好及键合性好等优点(Yuan et al.,2020)。Cu、Ni元素具有能够抑制键合金丝接合处化合物生成等特性,近年来被广泛应用于键合金丝的性能强化方面。Kim et al.(2011)通过对比试验发现,25 ℃下0.1%Cu-Au合金和0.1%Ni-Au合金的拉伸强度、断裂负荷相比纯金均有大幅提高,熔断电流降低,微合金化后的金丝热老化性能得到不同程度的增强。日本田中电子株式会社和德国贺利氏公司针对键合金丝的细线化和键合性等问题,在Au-Ag系、Au-Cu系和Au-Ni系等合金型键合金丝的基础上,不断探索新型的补口元素配方,开发高性能的键合金丝。微合金化技术是优化键合金丝的主流方法,设计相应的补口元素配方可在一定程度上解决键合金丝在应用中面临的问题,也是未来键合金丝性能优化的主要研究方向。
(4)类金属元素
类金属又称为准金属或半金属,是一种介于金属与非金属之间的元素,将类金属作为补口元素的研究报道较少,目前已知的常作为微量补口元素的类金属元素有Si、Sb和Ge等。
通过在纯金中添加0.25%的类金属元素Si(Gusmano et al.,2001),发现晶体中出现大量裂纹,由于SiO2暴露在晶界处,导致晶粒粗大、晶体脆化。但是,雷卓(2007)研究表明,Si可以与Cu共同作用,从而提高Au-Cu合金的锻造性,可作为还原剂与氧形成稳定的氧化物,还可以有效提高金的流动性和表面的光亮度。
表4 Sb含量对Au-Ge合金键合丝凝固特性的影响(刘生发等,2016)
Table 4
Sb含量/% | 开始结晶温度/℃ | 最高行核温度/℃ | 生长终止温度/℃ | 共晶过冷度/℃ |
---|---|---|---|---|
0 | 319.6 | 317.6 | 315.6 | 2.0 |
0.2 | 339.6 | 335.6 | 329.4 | 4.0 |
从组织结构和原子形态2个方面对微合金化技术进行研究,能够掌握微合金化过程中原子的演变规律,了解微量元素在金基材料中的存在形式和作用机制,为新型金基材料的研发提供理论依据。通过微合金化技术,研制出了系列符合实际应用的高性能、高回收率的金基材料,但金基材料多元微量元素复合添加,锻造、压制和热处理等对微观组织和金属性能的影响等问题有待深入研究。
3 结语
近年来,微合金化技术发展迅速,具有广阔的发展空间和前景。利用微合金化技术,不仅能够高效地改善金基材料的各方面性能,而且能够保证黄金材料的高纯度,所以微合金化技术仍然是今后国内外黄金材料开发和研究的重点。
目前,对金基材料微合金化技术的机制研究主要从组织结构和原子形态2个方面出发,由于稀土元素在合金化的过程中表现出良好的固溶强化效果、第二项强化效果和细晶强化效果,因此能够作为优化金基材料性能的主要微量元素。随着微合金化理论的进一步深入,需要对稀土元素微合金化机制进行更加深入的研究,以期充分解释微量元素对金基材料性能和微观结构的影响,并为寻找更有效的稀土微量元素种类和配比提供理论依据。
同时,为了促进微合金化金基材料的产业化和市场化,应通过加强微合金化技术原理研究和试验探索,建立能够科学预测添加微量元素后合金微观形态和性能的数学模型,为微合金化技术在金基材料中的应用提供更加坚实的理论基础和科学依据,从而高效地开发具有优异性能的新型金基材料。
http://www.goldsci.ac.cn/article/2022/1005-2518/1005-2518-2022-30-1-141.shtml
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