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  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2022, 30(1): 19-33 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2022.01.051

矿产勘查与资源评价

东昆仑阿斯哈金矿胶状黄铁矿成因及其成矿意义

梁改忠,1,2, 杨奎锋,1,2,3, 范宏瑞1,2,3, 李兴辉1,2,3

1.中国科学院地质与地球物理研究所,中国科学院矿产资源研究重点实验室,北京 100029

2.中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049

3.中国科学院地球科学研究院,北京 100029

Genesis of Colloidal Pyrite and Its Metallogenic Significance in Asiha Gold Deposit,East Kunlun

LIANG Gaizhong,1,2, YANG Kuifeng,1,2,3, FAN Hongrui1,2,3, LI Xinghui1,2,3

1.Key Laboratory of Mineral Resources, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China

2.College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

3.Institutions of Earth Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China

通讯作者: 杨奎锋(1979-),男,辽宁抚顺人,副研究员,从事矿床学研究工作。yangkuifeng@mail.iggcas.ac.cn

收稿日期: 2021-05-06   修回日期: 2021-09-09  

基金资助: 第二次青藏高原科学考察研究项目(STEP)“稀贵金属(金、镍、钴、铬铁矿、铂族元素)科学考察与远景评估”.  2019QZKK0801

Received: 2021-05-06   Revised: 2021-09-09  

作者简介 About authors

梁改忠(1992-),男,山西吕梁人,硕士研究生,从事金矿研究工作lianggaizhong@mail.iggcas.ac.cn , E-mail:lianggaizhong@mail.iggcas.ac.cn

摘要

东昆仑成矿带沟里金矿区阿斯哈金矿床中的黄铁矿主要分为两类:早期自形结晶黄铁矿和晚期胶状黄铁矿。为了厘清阿斯哈金矿胶状黄铁矿成因及其成矿意义,本文对具有特殊意义的胶状黄铁矿开展原位微量元素分析、面扫分析和原位硫同位素分析。结果表明:胶状黄铁矿富As、Au、Pb和Cu,贫Co和Ni,Co/Ni比值大于10,δ34S值范围变化较窄(+6.1‰~+6.8‰)。结合显微结构,认为胶状黄铁矿为岩浆热液成因,与阿斯哈金矿区内隐伏花岗闪长斑岩体可能存在密切成因联系。迅速沉淀于温度骤降条件下的胶状黄铁矿中的As和Au发生了解耦,微米级粒径黄铁矿为控制固溶体金富集的主导因素。

关键词: 胶状黄铁矿 ; 原位微区分析 ; 微量元素 ; 硫同位素 ; 阿斯哈金矿 ; 东昆仑成矿带

Abstract

The Asiha vein-type gold deposit,located in the Eastern Kunlun orogenic belt,provides an excellent opportunity for deciphering precipitations of metals and origins of orogenic intrusion-related gold systems.Predecessors have proposed that Asiha gold deposit is an orogenic gold deposit or magmatic hydrothermal gold deposit related to intrusion body,and the genesis of the deposit is controversial.Gold precipitation is closely related to arsenic content and vulcanization,and the main precipitation mechanism is not clear.However,pyrite often occurs in many types of gold deposits,which can provide detailed mineralization information in explaining the source of ore-forming materials,the composition of ore-forming fluids and metallogenic physicochemical conditions,while colloidal pyrite with special structure can provide more important mineralization information.Pyrite is an excellent research object for constraining the genesis of ore deposits.There are two types of pyrite in Asiha gold deposit,namely,early euhedral crystalline pyrite and late colloidal pyrite.Through the study of the chemical composition and microstructure of colloidal pyrite,it is found that gold arsenic decoupling occurs in Asha gold deposit,and the gold precipitation is closely related to the particle size of pyrite.In order to clarify the genesis and gold precipitations of Asiha gold deposit,backscatter electron scanning microscope analysis,in-situ trace element analysis,area scan analysis and in-situ sulfur isotope analysis are carried out for colloidal pyrite.Colloidal pyrite is a parallel or irregular concentric ring belt with irregular complex surfaces.The transition between ribbons is a gradual transition.The bands on the strip often have the contraction pattern of the gel,and the width of the strip is 3~200 μm.Under high-power scanning electron microscope (SEM),it shows the aggregation of micron fine particles and dark gray substrate.Colloidal pyrite is rich in As (median of 3 164×10-6),Au (median of 4.15×10-6),Cu (median of 13 070×10-6),Pb (median of 1 157×10-6),Ag (median of 781.2×10-6),Sb (median of 1 668×10-6),but poor Co in (median of 44.48×10-6),Ni (median of 2.96×10-6) and Te (below the detection limit),and the Co/Ni ratio is greater than 10.The area scan shows clear zoning characteristics of As,Au,Co,Cu,Mo,Ag and Bi,and the distribution consistency of gold and arsenic is weak.The δ34S value range of colloidal pyrite(+6.1‰~+6.8‰) is narrow.Combined with the in-situ trace elements,in-situ sulfur isotopes and microstructure of colloidal pyrite,it is considered that the colloidal pyrite is of magmatic hydrothermal origin,which may be a close genetic relationship with the concealed granite porphyry in the Asiha gold deposit.Arsenic and Au in colloidal pyrite precipitated rapidly under the condition of sudden temperature drop are decoupled,and the micron size pyrite is the dominant factor controlling the enrichment of solid solution gold.

Keywords: colloidal pyrite ; in-situ microanalysis ; trace element ; sulfur isotope ; Asiha gold deposit ; East Kunlun metallogenic belt

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本文引用格式

梁改忠, 杨奎锋, 范宏瑞, 李兴辉. 东昆仑阿斯哈金矿胶状黄铁矿成因及其成矿意义[J]. 黄金科学技术, 2022, 30(1): 19-33 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2022.01.051

LIANG Gaizhong, YANG Kuifeng, FAN Hongrui, LI Xinghui. Genesis of Colloidal Pyrite and Its Metallogenic Significance in Asiha Gold Deposit,East Kunlun[J]. Gold Science and Technology, 2022, 30(1): 19-33 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2022.01.051

东昆仑造山带位于中央造山带西部,是典型的复合造山带,具有多岛洋、多旋回和软碰撞的特点。金矿集中分布于会聚板块边缘和深断裂的内部,与早古生代造山旋回和晚古生代—早中生代旋回关系密切。目前该地区共发现金矿床40余处,其中大场金矿床达到超大型规模,坑得弄舍、果洛龙洼、五龙沟和滩间山4处金矿床达到大型规模,已形成东昆仑500 t金资源基地。此外,东昆仑造山带东端的沟里金矿田是我国重要的金矿田之一。多个大中型金矿床已探明金储量超过110 t,如:果洛龙洼金矿床(金储量超过40 t)、按纳格金矿床(金储量超过8 t)、阿斯哈金矿床(金储量超过6 t)、瓦勒尕金矿床(金储量超过12 t)、德龙金矿床(金储量超过5 t)和坑得弄舍Au-Pb-Zn多金属矿床(金储量超过39 t)(Chen et al.,2020)。沟里金矿田的形成是对区域地质事件的响应,因此查明沟里金矿床成因,有助于阐明区域地质演化,指导矿区地质找矿和勘查工作。前人对该区金矿床的研究主要集中在常规矿石岩石学、S-Pb-H-O同位素分析和流体包裹体显微测温(丰成友等,2004肖晔等,2014陈加杰,2018),但对于矿床成因、精细成矿过程和成矿物质来源等尚不明确。

黄铁矿是多种类型金矿床中最常见的矿石矿物,记录了详细的矿化信息,特别是在解释成矿物质来源、成矿流体组成和成矿物理化学条件方面具有无法取代的作用(Deditius et al.,2014)。黄铁矿包含多种不同形式(如固溶体、纳米颗粒和纳米包裹体等)的微量元素(如As、Au、Ag、Bi、Co、Cu、Pb、Zn、Ni、Sb和Te)(Large et al.,2009Thomas et al.,2011)。黄铁矿可以记录不同生长阶段流体成分的变化,常表现出成分环带,可以通过反射率、微量元素组成、矿物包裹体的丰度和类型的变化来揭示(Belcher et al.,2004)。黄铁矿中的微量元素有助于记录热液物理化学条件的变化,能够为地球动力学背景和矿化与主岩之间的成因关系提供关键线索(Maslennikov et al.,2009Keith et al.,2016)。黄铁矿微区成分不均匀分布可以提供有关黄铁矿生长历史的重要信息(Craig et al.,1998Thomas et al.,2011Reich et al.,2013)。黄铁矿的硫同位素组成为确定成矿物质和成矿流体的来源提供了重要依据(Madyagan et al.,2013Xue et al.,2013)。因此,综合黄铁矿原位微量元素和硫同位素分析是约束金矿床精细成矿过程的重要手段(Li et al.,2018),而特殊结构的胶状黄铁矿相对于普通结构的黄铁矿,对约束成矿过程具有更加重要的意义。

本文首次在东昆仑阿斯哈金矿区发现了胶状黄铁矿。胶状黄铁矿为细小颗粒的集合体,以复杂曲面的平行条带或不规则同心环状条带为特征,条带之间呈渐变过渡关系,条带上常具有凝胶的收缩纹。目前关于胶状黄铁矿的成因主要有2种代表性观点:一是海相热水沉积成因(徐亮等,2019任云生等,2006);二是岩浆热液成因(任云生等,2006)。阿斯哈金矿的胶状黄铁矿微观结构类似于铜陵矿集区热液成因的胶状黄铁矿,该黄铁矿为低温热液产物,是物理化学条件骤变引起含矿热液过饱和结晶形成的(任云生等,2006)。前人关于胶状黄铁矿的研究仅局限于矿物学的研究,即微区矿物组成、微形貌和微结构等特征研究(徐亮等,2019谢巧勤等,2014),缺少反演黄铁矿沉淀时的物理化学条件变化以及物质来源特征的相关工作,进而制约了对胶状黄铁矿的成因和成矿作用过程的理解。黄铁矿的原位微量元素和面扫分析可以直观地呈现其在沉淀过程中微量元素迁移变化特征,从而反演当时的物理化学条件变化,而黄铁矿的硫同位素组成可为其物质来源提供有力的证据。

因此,本文主要利用胶状黄铁矿的微量元素和硫同位素分析,约束阿斯哈金矿成矿过程和矿床成因问题。在手标本、镜下观察的基础上,利用激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)和激光剥蚀多接收等离子体质谱仪(LA-MC-ICP-MS)分析技术,结合双光束扫描电子显微镜(SEM)分析,对阿斯哈金矿胶状黄铁矿的元素分布特征和物质来源进行研究,进而反演成矿过程物理化学条件变化,为沟里金矿区乃至东昆仑造山带提供成矿流体性质和物质来源特征信息。

1 区域地质背景

阿斯哈金矿床位于东昆仑成矿带昆中地块最东端的沟里金矿区。昆仑造山带由柴达木地块与羌塘地体或巴颜喀拉地体碰撞形成,被阿尔金断裂分为东昆仑造山带(E-KOB)和西昆仑造山带(W-KOB)(姜春发等,1992Dong et al.,2018)。E-KOB是中央造山系(CCOS)西段的一部分,被誉为“金腰带”,由昆仑洋(古特提斯洋的一个分支)的闭合而形成。E-KOB从北到南依次划分为3个主要的蛇绿混杂岩带,即祁漫塔格—香日德蛇绿混杂岩带(QXM)、阿奇科库勒湖—昆中蛇绿混杂岩带(AKM)和木孜塔格—布青山—阿尼玛卿蛇绿混杂岩带(MBAM)。据此,E-KOB被划分为4个主要构造单元,分别是北部祁漫塔格带、昆中带、昆南带和巴颜喀拉地体[Dong et al.,2018图1(a)]。形成柴达木地块南段的北部祁漫塔格带(Chen et al.,2007),由古元古代高级变质基底和上覆不连续的奥陶—志留系、中—上泥盆统、石炭系—下二叠统、上三叠统和侏罗系火山沉积序列组成。昆中带出露大量的古元古代金水口群,包括副片麻岩、混合岩、片岩、角闪岩和大理岩等(姜春发等,1992)。昆南带主要由古生代—三叠纪沉积组合不连续逆冲推覆体及包含少量前寒武纪变质岩的火山组合不连续逆冲推覆体和早古生代深成岩体组成。巴颜喀拉地体沿南部边界断裂被推覆到木孜塔格—布青山—阿尼玛卿蛇绿混杂岩带和昆南带上,广泛分布巴颜喀拉群厚层状三叠系浊积岩,存在多期逆冲褶皱叠加。

图1

图1   东昆仑造山带构造简图(a)[据Dong et al.(2018)修改]和阿斯哈金矿地质图(b)

1.第四系;2.侏罗系;3.三叠系;4.二叠系;5.石炭系;6.奥陶—志留系;7.印支期花岗岩;8.印支期闪长岩;9.华力西期花岗闪长岩;10.华力西期闪长岩;11.华力西期超基性岩;12.加里东期花岗岩;13.加里东期闪长岩;14.岩脉;15.断层

Fig.1   Structural sketch of East Kunlun orogenic belt(a)[modified after Dong et al.(2018)]and geological map of Asiha gold deposit


东昆仑造山带经历了复杂的造山过程和构造岩浆活动,具有多旋回的大洋俯冲和弧弧碰撞特征。地球动力学的重建揭示了前寒武纪古陆形成、加里东造山运动、华力西晚期—印支造山运动和燕山造山运动4个构造旋回,导致多期、大规模的岩浆活动(姜春发等,1992郑健康,1992范丽琨等,2009)。东昆仑造山带是青藏高原北部重要的成矿带,区内金、镍、钴资源丰富,成矿具有多阶段、多类型的特点。东昆仑成矿带被称为“金腰带”,金矿床集中分布在会聚板块的边缘,与华力西—印支造山运动同时代,已发现大中型金矿床和钴镍多金属矿床140多处,表现出巨大的勘探潜力(李金超,2017陈加杰,2018)。

沟里金矿田位于东昆仑昆中带的最东端,是东昆仑金矿带的典型代表。该区出露的主要地层包括元古宇副片麻岩、正片麻岩、角闪岩、大理岩和混合岩(He et al.,2016),以及由低级变质火山岩和变质沉积岩组成的奥陶系纳赤台群(陈有炘等,2014)。变质基性火山岩主要为绿帘石绿泥石钠长石片岩(碱性玄武岩系列)、角闪岩片岩和斜长石角闪岩片岩(拉斑玄武岩系列),年龄约为474 Ma(陈有炘等,2013)。岩浆岩覆盖地表超过200 km2,主要包括花岗闪长岩(香日德侵入体)、黑云母花岗岩和花岗斑岩(阿斯哈侵入体),以及少量角闪辉长岩(按纳格侵入体)[图1(b)]。长英质侵入体的年龄为248 Ma,被称为侵入元古代层序的沟里岩基(陈加杰,2018)。

2 矿床地质

阿斯哈金矿位于沟里金矿区,赋矿围岩为三叠纪花岗闪长岩(231 Ma,未发表数据)。在探矿钻孔中发现了隐伏的花岗斑岩侵入体,在空间上与矿体紧密接触,局部发生黄铁绢英岩化自交代,绢云母中包含自形黄铁矿颗粒。矿区由10多条高品位含金石英脉组成,在构造上受NW、近EW和NNE向张性断裂控制(图 2)。其中,Ⅱ号矿脉和Ⅶ号矿脉金矿化较高。Ⅱ号矿脉矿体倾向60°~75°,倾角72°~85°,长度为2 km,厚度0.2~4.0 m不等;Ⅶ号矿脉矿体走向为NW-SE向,倾向275°~280°,倾角70°~88°。富铜矿脉矿体倾向S,走向近EW,倾角45°,切穿了早期的富金矿脉。本研究主要聚焦于Ⅶ号矿脉。

图2

图2   阿斯哈金矿床矿体分布图

1.第四系;2.花岗闪长岩;3.石英闪长岩;4.片麻岩;5.混合岩;6.Cu-Au矿化石英脉

Fig.2   Distribution map of orebody in Asiha gold deposit


矿石主要以含金石英脉形式产出,局部存在网状和浸染状构造。矿石矿物主要有黄铁矿、黄铜矿、毒砂、闪锌矿和银金矿,含少量自然金、磁黄铁矿、辉铋矿和黝铜矿。脉石矿物由石英、斜长石、钾长石、方解石和绢云母组成,含少量菱铁矿、绿泥石、金红石、独居石和磷灰石。主要载金矿物为黄铁矿和毒砂,其次为黄铜矿和石英,极少数金赋存于其他脉石矿物中。金主要以自然金或银金矿的形式被包裹在黄铁矿和毒砂中。

热液蚀变紧邻含金石英脉分布,由远及近依次为钾化、绢云母化、硅化和黄铁绢英岩化。在探矿钻孔中发现了花岗斑岩体,其紧邻矿脉侵位在花岗闪长岩中。斑晶主要为石英、钾长石和黑云母,斑岩体局部发生绢云母化自交代和黄铁绢英岩化。

根据矿物组合特征和显微结构特征,识别出2期金矿化。其中,早期金矿化以沉淀自形黄铁矿为特征,与黄铜矿和毒砂共生[图3(a)~3(c)],包体金赋存在黄铁矿和毒砂中[图3(a)3(b)];晚期金矿化以沉淀胶状黄铁矿为特征,在胶状黄铁矿中常常包裹有早期自形黄铁矿。

图3

图3   阿斯哈金矿不同类型黄铁矿的反射光、背散射电子显微照片和手标本照片

(a)反射光下自形粗晶黄铁矿中含包体金;(b)反射光下毒砂中含包体金;(c)背散射照片中自形粗晶黄铁矿与毒砂、黄铜矿共生;(d)含胶状黄铁矿和自形粗晶黄铁矿的手标本;(e)反射光下胶状黄铁矿包裹早期自形结晶黄铁矿;(f)反射光下胶状黄铁矿中微量元素(红色)和硫同位素(黄色点)剥蚀点;(g)背散射照片中胶状黄铁矿特征;Py-早期结晶黄铁矿;Cpy-胶状黄铁矿;Ccp-黄铜矿;Gl-金;Apy-毒砂;Qtz-石英

Fig.3   Representative reflected-light and backscattered electron(BSE)micrographs and hand specimen photographs of different types of pyrite in Asiha gold deposit


目前阿斯哈金矿床被认为是造山型金矿,金矿化与云煌岩密切相关,成矿流体和物质来源为幔源(李碧乐等,2012)。然而,笔者在野外地质考察过程中发现矿体赋存在花岗闪长岩中,空间上与隐伏花岗斑岩密切相关,矿体呈放射状分布,表现出有别于造山型金矿的特征。也有学者提出阿斯哈金矿床属于岩浆热液型金矿,与侵入体密切相关(Liang et al.,2021),矿床成因存在争议。金沉淀与砷、硫化作用密切相关(Liang et al.,2021),主要沉淀机制不清楚。因此,本文将通过胶状黄铁矿的微观结构和化学组分研究,进一步探讨阿斯哈金矿床成因,开拓新的找矿方向。

3 样品及分析方法

3.1 样品手标本特征

胶状黄铁矿样品主要采自地下巷道Ⅶ号脉。对具有代表性的样品进行了岩相学研究,并将新鲜矿石样品制成薄片进行显微观察、背散射电子扫描显微镜分析、黄铁矿原位微量元素和硫同位素分析。胶状黄铁矿的手标本为暗黄色,金属光泽较强,致密块状构造,手标本中60%为自形粗晶黄铁矿颗粒,在颗粒的裂隙中充填着浸染状毒砂,15%为烟灰色石英,8%为黄铜矿[图 3(d)]。胶状黄铁矿在手标本上不易观察到。

3.2 分析方法

(1)背散射电子扫描显微镜分析在中国科学院地球化学研究所(贵阳)完成。分析采用双光束扫描电子显微镜(SEM)完成,其中仪器配备了X-MAXN80能量色散X射线光谱仪(EDS),在加速电压为15 kV、原束电流为20 nA的条件下,获得了背散射电子(BSE)图像。

(2)胶状黄铁矿原位微量元素分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室,采用LA-ICP-MS通过单点和面扫2种方式完成。激光取样使用ASI分辨率-LR-S155激光微探针,配备相干Compex Pro 193 nm ArF准分子激光器。采用安捷伦7700x电感耦合等离子体质谱仪采集离子信号强度。氦气(350 mL/min)作为载气。烧蚀气溶胶与Ar(900 mL/min)混合作为传输气体,然后退出ICP。每次分析包括大约30 s的背景采集(气体空白),然后从样品中采集60 s的数据。单点分析采用26 μm的剥蚀坑、5 Hz的脉冲频率和3 J/cm2的注量。使用外标Peru Py校准S和Fe的浓度;用GSE-1G和GSD-1G校准亲石元素;用STDGL3校准亲硫元素和亲铁元素(Danyushevsky et al.,2011)。美国地质勘探局参考玻璃的首选元素浓度值来自GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。采用硫化物标准物质MASS-1作为未知样品进行分析,以检验分析的准确性。ICPDA-TACAL用于数据缩减(Liu et al.,2008),EPMA数据中的Fe含量用作内部标准。计算微量元素数据所采用的软件为Norris Scientific开发的LADR v1.1.04。

采用相同的分析装置,通过平行烧蚀线对胶状黄铁矿进行微量元素标测。采用10 μm或15 μm的光斑,重复频率为10 Hz,刻蚀速度为7 μm/s进行线烧蚀,选择59Co、60Ni、65Cu、66Zn、75As、95Mo、107Ag、109Ag、121Sb、125Te、184W、197Au、208Pb和209Bi等元素进行分析。大多数元素的采集时间设定为0.006 s,197Au、107Ag和109Ag的采集时间设定为0.009 s。硫化物标测的开始和结束均采用STDGL3、GSE-1G和GSD-1G的双线烧蚀,用于校准微量元素浓度和监测灵敏度漂移,结果表明灵敏度漂移可以忽略不计。

(3)胶状黄铁矿原位LA-(MC)ICP-MS硫同位素分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室,采用搭载了155ArF-193nm激光烧蚀系统的Nu-PlasmaⅢ型多采集器(MC)-ICP-MS完成。在分析中,质量分离计算为0.3333。仪器在伪介质分辨率模式下运行,以解决16O-16O对32S和16O-18O对34S的多原子干扰(Millet et al.,2012),将源狭缝调整为介质(0.05 mm)并使用α狭缝。在氦气(350 mL/min)和氮气(2 mL/min)的混合气氛中,使用以下参数烧蚀硫化物:20 s基线时间、40 s烧蚀时间、40 s清洗时间、48 μm光斑大小、5 Hz重复频率和2~3 J/cm2能量密度。所有分析均遵循黄铁矿压粉片(PSPT-2)包裹的3个样品的标准样品包裹程序(Bao et al.,2017Chen et al.,2019)。每5个未知样品之间有2个由天然黄铁矿晶体组成的内部标准(中国上宝钨锡矿床的SB-1和华阳川Nb-U-REE矿床的HYC-1)作为质量控制。测量获得标样SB-1(n=12)的δ34SV-CDT值为16.57‰,标样HYC-1(n=12)的δ34SV-CDT值为-5.76‰,结果与推荐值一致(SB-1的δ34SV-CDT值为16.57‰,HYC-1的δ34SV-CDT值为-5.76‰)(IRMS)。

4 试验结果

4.1 胶状黄铁矿的结构

胶状黄铁矿在偏光显微镜的反射光下表现为不规则的复杂曲面的平行条带或不规则同心环状条带,条带之间为渐变过渡关系,条带上常具有凝胶的收缩纹,条带宽度为3~200 μm[图3(e)~3(g)]。局部可以发现胶状黄铁矿包裹早期的自形粗晶黄铁矿颗粒,粒径为10~3 mm,此外包裹自形—半自形石英颗粒,以及较大颗粒的石英晶簇[图 3(e)]。胶状黄铁矿在高倍扫描电镜(SEM)下表现为微米级的细小颗粒集合体和深灰色基底。相比暗条带,亮条带的黄铁矿颗粒粒径较小且密集,表现为类文象结构;暗条带表现出类似斑状结构的特征,零散的较大黄铁矿细颗粒分布在深灰色基底上[图4(a)4(b)]。胶状黄铁矿在背散射电子成像照片中整体上与反射光下特征类似,也表现出由中心向外扩散的复杂曲面的平行条带,在中心零散分布着较大颗粒的微米级黄铁矿[图 4(a)4(b)]。胶状黄铁矿本质上就是超细的黄铁矿颗粒以特殊结构呈现的集合体。

图4

图4   高倍背散射电子照片中的胶状黄铁矿

Fig.4   Colloidal pyrite in high magnification backscattered electron(BSE)photographs


4.2 胶状黄铁矿的微量元素特征

在胶状黄铁矿上共完成了5个剥蚀点,给出了黄铁矿微量元素的绝对浓度,结果见表 1,微量元素的变化特征如图 5所示。这些剥蚀点依次排列在从边部到核部的明暗环带上,位于无包体且表面平整的干净位置。试验所测的微量元素点在Au/As比值图中均落在富砷黄铁矿中金的溶解度极限曲线以下,暗示着在胶状黄铁矿中金以固溶体的形式存在[图5(a)]。胶状黄铁矿富含As(中位数为3 164×10-6)、Au(中位数为4.15×10-6)、Cu(中位数为13 070×10-6)、Pb(中位数为1 157×10-6)、Ag(中位数为781.2×10-6)和Sb(中位数为1 668×10-6),但亏损Co(中位数为44.48×10-6)、Ni(中位数为2.96×10-6)和Te(低于检出限)[图5(b)]。整体上表现出与早期自形黄铁矿类似的特征,即富As、Au,贫Co、Ni。但是胶状黄铁矿相比早期的自形结晶黄铁矿更加富Au、Ag、Pb和Sb。胶状黄铁矿从边部到核部As、Au、Co和Ni的变化范围较窄[图5(c)]。

表1   胶状黄铁矿LA-ICP-MS原位微量元素(10-6)和LA-MC-ICP-MS原位硫同位素(‰)分析结果

Table 1  Analysis results of LA-ICP-MS in-situ trace element(10-6) and LA-MC-ICP-MS in-situ sulfur isotope of colloidal pyrite(‰)

元素19ash30c-119ash30c-219ash30c-319ash30c-419ash30c-5中位数检出限

早期结晶黄铁矿

(Liang et al., 2021)

Co15.2561.5144.4866.8243.7244.480.042.0
Ni0.364.262.963.782.852.960.130.5
Cu15 91816 18913 07012 22111 19713 0700.330.5
Zn36.67191.5127.1269.5116.9127.10.90bdl
As1 3675 5163 1646 4662 9433 1640.292090
Ag882889781630653781.191.00bdl
Sb1 6682 1491 6062 5381 5091 6680.070.2
Te-0.39-0.230.160.43-0.41-0.230.63bdl
Au3.264.604.154.353.164.150.030.1
Pb1 1571 5349081 5727991 1570.080.4
Bi23.55198.1146.5228.3144.61470.030.5
Mo40.44120.379.16156.564.2679.160.04bdl
W0.230.750.441.010.390.440.05bdl
Co/Ni比值4314151815154.0
δ34S值6.36.16.86.66.16.36.4~8.9

注:表中早期结晶黄铁矿的微量元素含量值为中位数,单位为×10-6;bdl代表低于检出限;编号19ash30c-1、19ash30c-2、19ash30c-3、19ash30c-4和19ash30c-5代表激光剥蚀位置,对应于图 3(f)

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图5

图5   胶状黄铁矿中LA-ICP-MS微量元素的变化范围

(a)Au/As比值图;(b)微量元素分布图;(c)边—核微量元素变化趋势

Fig.5   Variation range of LA-ICP-MS trace elements in colloidal pyrite


4.3 胶状黄铁矿的微量元素面扫特征

在胶状黄铁矿上选取了一块胶状环带结构变化连续完整的区域,完成了主量、微量元素空间分布面扫图,结果见图6。样品不含包体,图6(a)黑色斑点为实验中激光剥蚀造成的。面扫结果显示,该区域的胶状结构表现出非常清晰的As、Au、Co、Cu、Mo、Ag和Bi分带特征[图6(b)~6(d)6(f)~6(i)]。面扫图中可以发现As整体含量较高,暗色环带相比亮色环带富砷低,特别是较大颗粒微米级黄铁矿中砷含量最低[图6(b)]。Au表现出明显的分带特征,在暗色环带和核部较大颗粒微米级黄铁矿中表现为低值,在亮色环带中表现为高值,其特征与砷的分布一致性较弱[图6(c)]。Cu也表现出类似Au和As分带特征,亮色环带表现为高值,暗色环带和较大颗粒微米级黄铁矿中表现为低值[图6(f)]。但是,Co、Mo、Ag、Bi与As、Au、Cu表现出相反的特征,在亮色环带和核部较大颗粒微米级黄铁矿表现为低值,而在暗色环带表现为高值[图6(d)6(g)~6(i)]。然而,Ni整体含量较低,在面扫图中分带特征不明显[图6(e)]。从面扫结果可以发现,Au与As、Cu的变化表现为较弱的负相关关系。

图6

图6   胶状黄铁矿的LA-ICP-MS面扫图

Fig.6   LA-ICP-MS area scanning maps of colloidal pyrite


4.4 胶状黄铁矿的硫同位素特征

在胶状黄铁矿上靠近微量元素分析点从边部到核部依次完成了5个剥蚀点,结果见表 1,硫同位素的变化特征如图 7所示。胶状黄铁矿δ34S值的变化范围为+6.1‰~+6.8‰,平均值为6.4‰,中位数为6.3‰,整体上表现出比较窄的范围,与早期结晶的黄铁矿δ34S值相近(+6.4‰~+8.9‰)。在As含量与δ34S值的关系图中,可以观察到所有测试点均表现出高硫、高砷的特点[图7(a)]。从边部到核部硫同位素没有明显的变化[图7(b)]。

图7

图7   胶状黄铁矿中δ34S值的变化范围

Fig.7   Variation range of δ34S values in colloidal pyrite


5 讨论

5.1 胶状黄铁矿的成因

前人对胶状黄铁矿的成因研究主要归结于沉积成因和热液成因:前者以富集有机质为特征,且可能存在微生物作用的参与(徐亮等,2019);后者分布于石英—硫化物脉(唐永成等,1998),S同位素变化范围为4.36‰~5.9‰(任云生等,2006)。本研究在沟里金矿区首次识别出胶状黄铁矿,并对其矿床成因进行了研究。通过原位LA-ICP-MS微量元素分析发现,该黄铁矿富As和Au,但亏损Co和Ni,Co/Ni比值范围为14~43(中位数为15)。Co和Ni是典型的幔源元素,尤其是基性岩浆(Loftus-Hills et al.,1967;Rajabbour et al.,2017)。在温度为400 ℃的条件下,黄铁矿中Co含量高达9%,在更高温度(>700 °C)条件下,FeS2-CoS2之间可形成完整的固溶体(Clark et al.,2004)。相对较高的温度有利于钴和镍取代铁,低温有利于砷取代硫(Migdisov et al.,2011Deditius et al.,2014)。而胶状黄铁矿中Co和Ni表现出极低的特征,中位数分别为44.48×10-6和2.96×10-6,指示胶状黄铁矿几乎没有幔源的加入,结合高砷的特征,暗示着胶状黄铁矿应形成于较低温的环境。Co/Ni比值小于1(平均值为0.63)通常表示同沉积黄铁矿(Barbour,1961Price,1972Clark et al.,2004),而Co/Ni比值大于1则表示黄铁矿为热液成因。黄铁矿中镍浓度也可以指示主要的流体成分(Zhao et al.,2011)。超镁铁质岩石通常具有高镍特征,镍含量高达(2 200±500)×10-6Palme et al.,2003),如MORB镁铁质岩石含镍约150×10-6Hofmann,1988),而长英质岩石通常含有非常低的镍(<50×10-6)(Rudnick et al.,2003)。胶状黄铁矿的Co/Ni比值远大于1,镍含量远小于50×10-6,这一特征指示该黄铁矿为热液成因,与长英质岩石密切相关,这一认识与阿斯哈金矿紧邻矿体侵入的花岗闪长斑矿体互为佐证。

硫同位素分馏受许多因素的控制,其中在平衡分馏中主要受控于流体的pH值和氧逸度(Ohmoto,1972)。例如,氧逸度值增加一个对数单位或pH值增加一个单位,可以使金属硫化物δ34S值最高降低20‰。当温度从300 °C下降至250 °C时,能使分馏系数提高约0.3‰单位(Ohmoto,1972Seal,2006)。胶状黄铁矿的硫同位素组分的变化范围很窄,暗示着流体的氧逸度和pH值变化不大。但是,在LA-ICP-MS黄铁矿微量元素面扫中胶状黄铁矿的微量元素表现出明显的变化。李碧乐等(2012)基于流体包裹体分析提出在主成矿期存在流体沸腾现象,流体沸腾会造成微量元素的变化,同时也会导致H2S逸失,从而使得δ34S值增加,而实际测得硫同位素值变化范围很窄,因此可以排除这一因素。除此之外,黄铁矿微量元素组分的分布还受生长速率、温度、压力、氧逸度、pH值和流体浓度的控制(Butler et al.,2000Deditius et al.,2008)。同理,黄铁矿的生长速率、流体压力、氧逸度、pH值和流体浓度的变化均会对硫同位素分馏造成影响,因此这些因素均可以排除。然而,温度变化对硫同位素分馏的影响很小,几乎可以忽略不计(Ohmoto,1972),但是温度变化却可以对黄铁矿中微量元素组分分布造成较大的影响。综上所述,胶状黄铁矿的形成主要受温度的控制,结合其特殊的胶状结构特征,推测胶状黄铁矿应迅速沉淀于温度骤降的条件下。

5.2 胶状黄铁矿对金沉淀的启示

阿斯哈金矿床早期金沉淀主要有不可见金和包体金2种方式,不可见金以固溶体的形式赋存在早期结晶自形黄铁矿中,而包体金主要赋存在早期结晶自形黄铁矿和毒砂中(Liang et al.,2021);晚期金沉淀主要以固溶体的形式赋存在胶状黄铁矿中,本文主要讨论晚期金沉淀机制。黄铁矿(FeS2)是各种热液金矿床中最常见的金寄主矿物之一(Cline et al.,2005)。黄铁矿中金的掺入可以通过砷的地球化学性质、黄铁矿颗粒的晶面或晶体缺陷来控制。黄铁矿的金和砷浓度通常表现出明显的相关性(Reich et al.,2005),这归因于半导体效应增强了金在含砷黄铁矿表面的化学吸附作用(Simon et al.,1999)或As-Au对Fe的耦合取代(Deditius et al.,2008)。因此,在Au/As比值图中,来自于富砷黄铁矿中的砷与金表现出较强的耦合性,一般为正相关性,但是阿斯哈金矿胶状黄铁矿中Au与As耦合性极弱,基本无相关性,指示砷没有控制金的渗入。在黄铁矿原位LA-ICP-MS微量元素面扫中也表现出较弱的负相关关系,因此认为在胶状黄铁矿中Au与As发生了解耦,砷的浓度不是控制固溶体金进入胶状黄铁矿的主导因素。结合黄铁矿的面扫特征(图 6)和显微结构特征(图 4),发现相比早期细晶自形黄铁矿,固溶体金更倾向于进入胶状黄铁矿的环带结构中。原位微量元素单点分析也显示,胶状黄铁矿中的金含量(3.16×10-6~4.6×10-6,中位数为4.15×10-6)远远大于早期粗晶黄铁矿中的金含量(中位数为0.1×10-6)。在胶状黄铁矿内部,金更倾向于进入细粒(微米至纳米级)且密集度高的亮色环带。因此,推测胶状黄铁矿的固溶体金的富集主要受黄铁矿粒径和密集度的控制。

近期研究发现,相较粗粒自形黄铁矿,金优先富集在细粒(几十微米)、多孔他形黄铁矿、团聚体和环带中(Deditius et al.,2008Gopon et al.,2019)。Wu et al.(2021)也提出在纳米级胶状黄铁矿的胶体覆盖层中Au与As发生了解耦,归因于覆盖层形成在高FeS2过饱和流体环境中,Au的掺入主要受黄铁矿晶格缺陷的控制。因此,控制胶状黄铁矿中固溶体金的富集程度,砷的浓度不是主导因素,粒径和密集度才是主导因素。

快速沉淀的细粒(微米级)胶状黄铁矿中金的渗入主要受当时的动力学效应控制,例如扩散限制的自组织过程和晶体表面结构效应,而不是流体成分的变化(Wu et al.,2019)。在FeS2高度过饱和的快速不平衡沉淀条件下,凝结速率远快于生长速率(Hu et al.,2019),因此胶状黄铁矿表现出微米至纳米级的细粒集合体。胶状黄铁矿微米至纳米级的颗粒特征,使其表现出非常高的体表面积高效的吸附或还原金(Widler et al.,2002Deditius et al.,2008)。金渗入黄铁矿也会降低其表面能,从而降低晶体生长速率,进而形成比未沉积金的黄铁矿更小的黄铁矿颗粒(Fougerouse et al.,2016)。因此,高度富金的胶状黄铁矿表现出微米级的细粒特征。综上所述,阿斯哈金矿晚期金沉淀与胶状黄铁矿的微米级结构密切相关。

5.3 胶状黄铁矿对成矿的意义

流体—岩石(水/岩)相互作用是形成成矿流体及矿质沉淀的重要因素,普遍存在于多种类型的矿床中,很难发现原始的成矿流体,然而原始成矿流体的特征分析对于讨论成矿期完整的成矿流体演化具有不可替代的作用,因此原始成矿流体的特征分析成为一个难题。在阿斯哈金矿床中成矿流体与围岩(包括纳赤台群碳质变质沉积岩)发生了广泛的流体—岩石相互作用(即钾长石化、绢云母化和硅化),通常会导致氧逸度降低。还原条件会造成δ34S值增大(Ohmoto,1972Seal,2006)。δ34S值的增加可能与流体—岩石相互作用程度的提高和还原作用的增强密切相关(Peng et al.,2021)。然而,笔者测得胶状黄铁矿的S同位素结果显示,从边部到核部δ34S值变化范围很小,暗示着晚期成矿流体几乎没有发生水岩反应作用。这可能是由于胶状黄铁矿在温度骤降的条件下在极短时间内发生了沉淀,还未来得及与围岩反应。表明阿斯哈金矿床晚期存在一期高度富金的岩浆热液侵入,对于矿床成因的解释有一定的帮助。相比早期成矿流体,晚期原始成矿流体中不可见金含量更加富集,这归因于胶状黄铁矿特殊的显微结构特征,拓展了之前与砷浓度密切联系的认识,这对于金资源的勘探与开发具有重要的指示意义。

任云生等(2004)报道了热液成因的胶状黄铁矿主要形成于热液成矿期的石英—多金属硫化物阶段的后期,与金属硫化物存在密切的时空关系,有时作为载金矿物。马山矿床和黄狮涝矿床的研究也已证实了这一观点,提出胶状黄铁矿是热液型金矿化的重要标志之一。在沟里金矿区首次发现了胶状黄铁矿的存在,且前文证据已表明胶状黄铁矿为热液成因,暗示着阿斯哈金矿床可能属于热液型金矿床,为沟里地区甚至整个东昆仑成矿带找矿预测提供了新的理论依据。此外,胶状黄铁矿是在热液骤然冷却条件下形成的,因此主矿体侵位深度通常较浅。包村和朝山独立金矿床的成矿流体特征和成矿深度研究印证了该认识(任云生等,2004)。这一认识对于东昆仑成矿带其他内生金矿床成矿深度判别具有重要的参考价值。此外,存在胶状黄铁矿的狮子山矿床的金品位变化极大(18.37×10-6~0.03×10-6)(任云生等,2006),远远超过中国矽卡岩伴生金的品位(0.3×10-6~1.0×10-6)(冯守忠,2003)。在本次研究中,测得胶状黄铁矿的金含量为3.16×10-6~4.60×10-6,远远大于早期自形粗晶黄铁矿的金含量(中位数为0.1×10-6),暗示着胶状黄铁矿的出现代表了较强的金矿化事件,这一认识对于沟里地区乃至整个东昆仑造山带金矿资源的勘探与开采具有重要的指示意义。

6 结论

(1)在东昆仑成矿带沟里金矿区阿斯哈金矿床首次发现了胶状黄铁矿,利用黄铁矿的显微结构观察、黄铁矿原位微量元素和硫同位素分析,确定胶状黄铁矿为热液成因。胶状黄铁矿是在温度骤降、FeS2强烈过饱和的条件下快速冷凝形成的,呈现出特殊的胶状结构,以不规则复杂曲面的平行条带或不规则同心环状条带为特征,条带上常具有凝胶的收缩纹,条带之间为渐变过渡关系。这种胶状黄铁矿本质上为微米级颗粒集合体,这种特征使其具有非常高的体表面积,从而可以高效地吸附或还原金。

(2)阿斯哈金矿胶状黄铁矿中的Au和As发生了明显的解耦,金的富集主要受显微结构控制,特别是微米级的粒径特征。热液型胶状黄铁矿作为岩浆热液型金矿的重要标志之一,可为成矿类型、成矿深度和高品位金矿化部位的判别提供重要参考,对沟里地区乃至整个东昆仑造山带金矿资源的勘探与开采提供了理论指导。

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