滇黔桂地区不同成矿温度热液金矿床磷灰石矿物化学特征：兼论卡林型金成矿流体来源特殊性

图1 滇—黔—桂地区高—低温热液金矿床位置分布和构造简图（修改自Zhu et al.，2020）

（a）华南地区构造纲要图；（b）滇—黔—桂地区主要金矿床分布图

Fig.1 Location distribution and structural map of high-low temperature hydrothermal gold deposits in Yunnan-Guizhou-Guangxi region（modified after Zhu et al.，2020）

因此，本文在收集前人已有数据的基础上，通过对比不同成因矿床中磷灰石的微量元素特征，旨在揭示不同温度热液矿床中磷灰石对成矿的指示意义。同时，结合右江盆地低温成矿区辉锑矿稀土元素地球化学分析，进一步探讨了右江盆地低温成矿流体的来源，为全面认识大面积低温热液成矿作用提供更多依据。

1 磷灰石与热液金成矿之间的关系

1.1 高温岩浆热液矿床中磷灰石特征

以姚安金矿床和普朗斑岩铜矿床为例，探讨高温岩浆热液矿床中磷灰石特征。

姚安金矿床位于金沙江—哀牢山富碱斑岩带中段，大地构造位置处于扬子板块西缘与三江特提斯造山带结合部位，其成矿与新生代富碱岩浆—岩浆热液密切相关（葛良胜等，2002）。前人测得与成矿相关的花岗正长斑岩中黑云母K-Ar年龄为36 Ma（张玉泉等，1997；曾普胜，2002），正长斑岩和黑云母二长斑岩中锆石U-Pb年龄分别为28.9 Ma和36.8 Ma（毕献武等，2005；李勇等，2011）。富矿的黑云母正长斑岩中磷灰石呈长柱—短柱状，自形程度较好，表面干净未遭受蚀变。富矿岩体中含有较多的含水矿物黑云母和角闪石，表明富矿岩体较贫矿岩体更加富水，高的水含量在源区岩石部分熔融过程中，可以降低其熔点，致使更多的铜金硫化物重融，且增加金属元素在熔体中的溶解度使其岩浆流体活动性更强。同时，高的氧逸度使得S以SO₄^2-的形式存在，有利于金属元素在岩浆或流体中的迁移和富集（郑瑜林等，2021）。

普朗斑岩铜矿床位于西南三江成矿带中段的滇西北地区，大地构造位置处于三叠纪义敦岛弧带南端的中甸弧内（曾普胜等，2006），是我国近年来发现的重要斑岩型铜矿床之一，矿床规模已达到大型以上，前人通过对斑岩铜矿中辉钼矿Re-Os测年和矿化斑岩体的Ar/Ar测年得出矿床形成年龄在216~213 Ma之间（张玉泉等，1997；曾普胜等，2006）。斑岩铜矿中的石英闪长玢岩和石英二长斑岩中未蚀变的磷灰石呈长柱状，自形程度较好。前人通过对矿区中已发生蚀变和未蚀变的磷灰石展开研究，发现遭受过热液蚀变的磷灰石明显亏损REE、Nd、Ce、Y、Na和S等元素，相比已经发生蚀变的磷灰石，未蚀变磷灰石中（La/Sm）_N、（La /Yb）_N和（Sm/Yb）_N比值降低，可能是含Cl流体出溶和该矿床中富LREE矿物（独居石）结晶的结果（Flynn et al.，1978；Keppler，1996）。相比未成矿岩体中的磷灰石，成矿岩体中的磷灰石具有较高的δEu值、较低的δCe和Mn值，表明普朗矿床成矿岩浆具有较高的氧逸度，而未蚀变磷灰石具有较高的Cl/F值，暗示着普朗矿床形成于典型的俯冲环境（邢凯等，2018）。

1.2 右江盆地卡林型低温金矿床中磷灰石特征

右江盆地金—锑—砷矿集区因发育多元素组合的大型—超大型矿床，其中卡林型金矿床可与美国中西部低温成矿域内的卡林型金矿床对比而被地学界关注，是研究大规模低温成矿作用最为理想的场所（Hu et al.，2017）。该矿集区位于全球特提斯和环太平洋两大巨型成矿域的交汇部位，成矿条件优越。目前在区内已探明金矿储量920 t，其中超大型金矿床2个（水银洞和烂泥沟）、大型金矿床6个（泥堡、戈塘、丫他、紫木凼、架底和金牙）。近年来，区内许多矿床深部和外围找矿工作取得了重大突破（刘建中等，2017），如水银洞、泥堡和架底等，显示矿集区具有良好的找矿远景。

研究发现，右江盆地卡林型金矿床中普遍发育自形程度较差的多阶段磷灰石，并与不同阶段（类型）的载金黄铁矿和毒砂密切相关［图2（a）］。Chen et al.（2019）通过对黔西南泥堡金矿床中与金成矿有关的热液磷灰石进行SIMS Th-Pb测年，获得可靠的²³²Th/²⁰⁸Pb年龄［（141±3）Ma］，与卡林型金矿床方解石Sm-Nd测年［水银洞为（134±3）Ma，紫木凼为（148±4.8）Ma］（Su et al.，2009；Wang et al.，2021）比较接近。另外，右江盆地卡林型金矿床中的磷灰石与成矿期方解石和萤石具有相似的中稀土（MREE）配分模式［图2（b）、2（c）］。然而，针对这种右江盆地热液含钙矿物的MREE富集机制目前尚不清楚（Tan et al.，2015，2017；Chen et al.，2020）。

图2

图2 右江盆地低温热液矿集区锑—金成矿相关的萤石、磷灰石和方解石中稀土富集特征

注：辉锑矿流体包裹体发育，稀土元素也呈现出弱的MREE富集特征；泥堡稀土元素和成矿年龄数据引自Chen et al.（2019）；水银洞稀土元素和成矿年龄数据引自Su et al.（2009）；晴隆萤石年龄数据引自彭建堂等（2003）、稀土元素数据引自Chen et al.（2020）；辉锑矿稀土元素数据来自本文

Fig.2 Middle rare earth （MREE） enrichment characteristics in fluorite，apatite and calcite，associated with antimony-gold mineralization in the low-temperature hydrothermal ore concentration area of Youjiang Basin

2 滇黔桂高温、低温热液金矿床中磷灰石成分特征

磷灰石富含REE、Sr、U和Th等微量元素，微量元素的含量在不同成因类型的磷灰石中差异较大，可作为指示其母岩类型的重要指标（张硕等，2018；Lu et al.，2021），因此成为研究岩石成因、成矿物质来源和地质体热年代学演化等重要地质过程的较为理想的指示性矿物（贾丽琼等，2011）。

与传统的研究方法相比，磷灰石已被广泛运用于高—低温热液成矿作用的研究之中。磷灰石具有高的F、Cl含量，相比F，Cl更容易进入含水溶液中，可以促进成矿物质在热液中的运输，并影响后期成矿物质的沉淀（Chu et al.，2009；Qian et al.，2019；Jia et al.，2020）。因此，未蚀变的磷灰石中的Cl/F比值在很大程度上能够反映其初始结晶系统中的Cl/F比值特征，进而评估岩浆—热液系统的成矿潜力以及指示母岩浆的源区特征（邢凯等，2018，2021）。

通过对高温岩浆—热液型金（铜）矿床（姚安和普朗）和低温卡林型金矿床中的热液磷灰石进行统计发现，这些矿床基本呈现出高F、低Cl的特征（表1）。但是，高温热液（斑岩型）金矿中磷灰石的F和Cl含量相对高于低温热液（卡林型）金矿床中的磷灰石（图3），可能是高温矿床成矿流体比低温卡林型金矿床成矿流体更富集F和Cl。这种斑岩型铜、金矿中高的F/Cl比值指示成矿岩浆中有俯冲流体的加入，矿床的形成与俯冲作用相关（Deng et al.，2014，2017）。同时，高的F、Cl含量揭示岩浆分离出的挥发分（H₂O、HCl、HF）可与金属元素形成络合物，有利于金属元素在岩浆中富集和迁移（郑瑜林等，2021）。

表1 滇—黔—桂地区不同成因金矿床中磷灰石部分地球化学元素特征值

Table 1 Characteristic values of some geochemical elements of apatite from different gold deposits in the Yunnan-Guizhou-Guangxi region

矿床名称	元素
矿床名称	F	Cl	F/Cl	δEu	δCe
姚安金矿	3.429	0.2107	17.24	0.70	1.44
普朗斑岩铜矿	3.3408	0.3358	9.95	0.45	0.92
八渡卡林型金矿	3.022813	0.0035	863.66	1.31	0.97
泥堡金矿	2.9	0.004	725	0.83	0.64

注：表中数据来自文献（邢凯等，2018；Chen et al.，2019；郑瑜林等，2021；Wei et al.，2022），故数据的有效数字不统一；δCe=Ce/Ce*=Ce_N/0.5（La_N+Pr_N）（Bau et al.，1996），δEu=Eu/Eu*=Eu_N/（Sm_N×Gd_N）0.5（Taylor et al.，1985）；F、Cl元素含量单位为%

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图3

图3 滇—黔—桂地区不同矿床磷灰石F、Cl关系图

Fig.3 Diagram of F and Cl in apatite from different deposits in Yunnan-Guizhou-Guangxi region

稀土元素在热液中是以氯络合物和硫酸盐络合物的形式迁移；在酸性条件的低氯、含氟流体中主要以氯络合物和硫酸盐络合物的形式迁移；在碱性条件下则是以羟基络合物的形式迁移（Louvel et al.，2015）。其中，Eu和Ce常用来揭示流体性质，高氧逸度条件有利于成矿流体迁移成矿。在氧化条件下，Eu²⁺被氧化成Eu³⁺，离子半径变小，易进入矿物晶格，发生类质同象造成矿物中Eu的正异常，而Ce³⁺被氧化成Ce⁴⁺，溶解度变低，不易随流体迁移，造成沉淀的矿物中Ce负异常（彭建堂等，2002；王国芝等，2002；Cao et al.，2012；Ding et al.，2015；Zou et al.，2022）。因此，Eu和Ce的价态变化能够很好地反映当时成矿流体的氧化还原条件。

上述高温热液金矿床中，普朗斑岩矿床中磷灰石δCe值的变化范围是0.82~1.04，δEu值的变化范围是0.34~0.66，姚安金矿床中磷灰石δCe值的变化范围是1.32~1.83，δEu值的变化范围是0.59~0.80。作为低温卡林型金矿，八渡金矿中磷灰石δCe值的变化范围是0.88~1.00，δEu值的变化范围是1.00~1.53，泥堡金矿中磷灰石的δCe值的变化范围是0.52~0.84，δEu值的变化范围是0.78~0.87（图4）。同时，在上述矿床中，相比贫矿岩体中产出的磷灰石，富矿岩体中产出的磷灰石具有较高的δEu值和较低的δCe值。δEu值和δCe值能够反映岩浆的氧化还原状态，较高的δEu值和较低的δCe值表明岩浆具有较高的氧逸度，有利于成矿流体中成矿相关元素迁移富集成矿（王晨光等，2017；邢凯等，2018，2021；郑瑜林等，2021）。

图4

图4 滇—黔—桂地区不同矿床磷灰石δEu-δCe图解

注：每个矿床各统计了10组δEu和δCe值数据

Fig.4 Diagram of δEu-δCe in apatite from different deposits in Yunnan-Guizhou-Guangxi region

除了八渡金矿呈正异常外，其余矿床δEu值均为负异常（表1）。八渡金矿δEu呈正异常可能与其母岩赋矿辉绿岩有关，由于辉绿岩主要成分为富Ca的矿物辉石和斜长石，随着成矿过程中氧逸度的增加，Eu²⁺被氧化成Eu³⁺，其离子半径变小，从而替代Ca²⁺进入磷灰石晶格中造成Eu正异常。稀土元素在低温卡林型金矿（八渡金矿和泥堡金矿）中的磷灰石呈中稀土富集模式，而高温富碱斑岩型金矿床中的磷灰石呈轻稀土富集、重稀土亏损模式（图5），揭示出2种截然不同的流体来源。

图5

图5 滇—黔—桂地区不同金矿床中与金成矿相关磷灰石稀土元素（平均值）配分模式图

Fig.5 Distribution patterns of rare earth elements（average value） related to gold mineralization in apatite from different gold deposits in Yunnan-Guizhou-Guangxi region

综上所述，在高温热液金矿床中磷灰石自形程度较好，具有高F低Cl的特征，稀土元素呈轻稀土富集，重稀土亏损，并伴随Eu负异常（邢凯等，2018；Chen et al.，2018b；Xu et al.，2021）。高温岩浆热液矿床中的蚀变磷灰石呈现出元素Ba和Sr富集的特征，表明岩浆源岩受到俯冲板块衍生流体的改造（Qu et al.，2021）。与富碱斑岩型金矿床和铜钼矿床中的磷灰石相比，卡林型金矿床中产出的磷灰石自形程度较差，具有较低的F和Cl含量，稀土呈中稀土（MREE）富集模式，指示金矿成矿流体可能主要来自基底深部流体输入。因此，基底物质的贡献可能对右江盆地卡林型金矿床的成矿作用至关重要（Chen et al.，2019；Wei et al.，2022）。

3 右江盆地卡林型金成矿流体来源和演化特殊性

通过前文分析可知，高温和低温热液矿床中磷灰石具有明显不同的元素地球化学特征。相对而言，斑岩型铜—金矿床的成矿流体来源的认识基本一致。但是，对于卡林型金矿床的成矿流体来源仍存在较大争议，主要有沉积—盆地卤水成矿、岩浆热液成矿和变质流体成矿3种不同的观点。与滇—黔—桂地区岩浆热液磷灰石相比，卡林型金矿床存在独特的MREE稀土配分模式［图2（a）~2（c）］。然而，一直以来对这种独特的稀土配分模式机制尚不清楚。

为此，本文在对不同温度磷灰石矿物进行化学分析的基础上，结合右江盆地卡林型金成矿区辉锑矿稀土元素地球化学分析［图2（d）和表2］结果，以及稀土在流体中的运移和沉淀机制（Migdisov et al.，2014；佘海东等，2018），认为造成MREE富集的原因可能有以下3种：

表2 晴隆锑矿床中辉锑矿稀土元素含量

Table 2 Rare earth element（REE）content of stibnite in Qinglong antimony deposit（×10^-6）

样品编号	稀土元素
样品编号	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
DJ-1	62	2.9	0.250	0.510	0.110	0.039	0.150	0.29	1.10	0.033	0.067	0.020	0.058	0.019
DSC-2	60	1.8	0.180	0.300	0.044	0.011	0.047	0.17	0.71	0.006	0.013	0.003	0.021	0.003
GL-12	49	1.2	0.130	0.210	0.054	0.021	0.045	0.22	1.10	0.006	0.006	0.002	0.013	0.002
J1-10	53	1.13	0.085	0.049	0.019	-	0.011	0.14	0.89	0.003	0.012	0.002	0.025	-
J1-23	53	1.2	0.098	0.064	0.022	-	0.011	0.24	1.40	0.003	0.003	0.004	0.019	-
J1-3	57	1.2	0.120	0.065	0.046	0.008	0.044	0.15	0.99	0.006	0.015	0.002	0.019	-
LBC-1	48	1.3	0.120	0.230	0.048	0.014	0.074	0.22	0.98	0.010	0.025	0.006	0.028	-
LBC-14	40	0.9	0.096	0.120	0.041	0.010	0.053	0.01	0.19	0.015	0.034	0.005	0.038	0.005
LBC-18	50	1.2	0.111	0.120	0.048	0.002	0.030	0.23	0.89	0.008	0.010	0.003	0.010	0.006
LBC-3	32	0.69	0.059	0.006	0.007	0.002	0.002	-	0.12	0.004	0.004	0.002	0.022	0.006
LBC-4	45	1.4	0.130	0.130	0.034	0.002	0.030	0.21	1.10	0.003	0.018	0.003	0.023	-
LBD-13	48	2.2	0.310	1.200	0.280	0.082	0.190	0.25	1.30	0.018	0.031	0.006	0.025	0.003
TK-2	45	1.1	0.091	0.074	0.042	0.003	0.037	0.22	0.67	0.008	0.014	0.002	0.018	-
TK-6	50	1.2	0.091	0.056	0.026	0.005	0.015	0.24	1.10	0.002	0.007	0.003	0.013	-
J1-15	52	1.2	0.100	0.050	0.014	0.002	0.022	0.35	1.10	0.002	0.005	0.003	0.012	0.002

注：“-”表示低于检测限

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（1）独特的稀土分馏—沉淀模式。在大多数热液矿床中，由于轻稀土相对重稀土具有较强的活动能力，其稀土配分模型常呈现轻稀土富集型（右倾），但当一些富集轻稀土矿物大量沉淀时（如独居石），会导致晚期流体中轻稀土急剧亏损，而形成MREE富集矿物。但在整个右江盆地，很少见有独居石等富轻稀土矿物。

（2）REE络合形式的不同。试验模拟表明，流体REE组成通常取决于流体与岩石相互作用的程度以及F^-、HCO₃^-、SO₄^2-和Cl^-等复杂络阴离子的浓度（Haas et al.，1995），当REE主要赋存于硫酸盐络合物（LnSO₄⁺）中时，缺少轻稀土/重稀土分馏（因为轻稀土和重稀土在硫酸盐络合物中具有相似的稳定性），可能使中稀土元素（MREE）很容易从沉积岩中浸出到热液流体中（Wood，1990），但这一机制未见在热液矿床实例中报道。

（3）流体源区的继承。一些特殊的沉积地层通常会呈现出独特的MREE富集特征，如德国—波兰一些沉积盆地的砂页岩（Sawlowicz，2013）和美国盆地深卤水（Gosselin et al.，1992）。当流体对这些富集MREE的地层进行交代时，有可能形成富MREE的成矿流体。

根据以上分析，这种独特的富MREE磷灰石不太可能是由矿物结晶和流体运移过程中稀土的分馏导致，而可能与独特的流体性质有关。换言之，流体本身就富集MREE，这也被晴隆锑矿床中辉锑矿弱的MREE富集特征［图2（d）］所证实。其原因在于，辉锑矿化学组成中锑和硫的原子半径、共价半径、离子半径、电负性和地球化学习性与稀土元素差别较大，稀土元素很难进入辉锑矿晶格，因此辉锑矿中的稀土元素应该是寄存在流体包裹体中。从辉锑矿稀土元素配分曲线［图2（d）］可以看出，辉锑矿整体上强烈富集LREE，MREE元素Tb和Dy显示正异常，与共生萤石的MREE富集特征相同，这可能与稀土元素和F的络合形式有关（Bilal et al.，1979）。

研究显示，右江盆地金、锑矿床中辉锑矿包裹体非常发育，这些包裹体盐度［w（NaCl）］在2%~20%之间，并含硫酸盐子晶（苏文超等，2015；Chen et al.，2018a），暗示含Sb流体中稀土可能主要以SO₄^2-的方式运移。另外，笔者所在团队前期对晴隆锑矿床开展的萤石Sr同位素组成研究发现，成矿流体中的放射性成因Sr主要来自深部变质基底（Chen et al.，2020）；Wei et al.（2022）对八渡卡林型金矿床中磷灰石开展原位Sr同位素组成分析，同样揭示成矿流体中有大量来自基底地层的放射性成因⁸⁷Sr。以上证据表明，这种富MREE的流体可能与特殊的盆地基底岩石存在一定的联系。

4 结论

（1）低温卡林型金矿床中的磷灰石自形程度较差，且其F和Cl含量相比斑岩型铜、金矿床较低，稀土元素呈中稀土富集模式；与高温岩浆热液有关的斑岩型铜、金矿中磷灰石自形程度较好，具有高F低Cl的特征，稀土元素呈轻稀土富集，重稀土亏损。

（2）磷灰石的δEu值和δCe值表明，低温卡林型金矿床中的成矿流体氧逸度比高温铜、金矿床中的成矿流体氧逸度高，并具有明显的中稀土富集特征。

（3）结合辉锑矿稀土元素分析结果，认为卡林型金成矿流体与特殊的盆地基底岩石存在一定的联系。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2023/1005-2518/1005-2518-2023-31-2-219.shtml

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