柴达木巴伦马海盆地锂稀有轻金属黏土型矿赋存特征
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Occurrence Characteristics of Lithium Rare Light Metal Clay-type Deposits in Balunmahai Basin of Qaidam Basin
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收稿日期: 2022-10-08 修回日期: 2023-01-11
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Received: 2022-10-08 Revised: 2023-01-11
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潘彤, 陈建洲, 丁成旺, 马玉亮, 梁辉, 张涛, 杜小春.
PAN Tong, CHEN Jianzhou, DING Chengwang, MA Yuliang, LIANG Hui, ZHANG Tao, DU Xiaochun.
黏土型锂矿被称为沉积型锂矿或非常规锂矿,具有分布广、储量大的特点。近年来,随着世界各国对锂矿床勘探力度的加大,在欧洲和美洲相继发现了具有独立开发价值的沉积型(黏土型)锂矿,我国学者也开展了相关找矿与成矿特征研究工作(徐昶,1985;赵元艺等,2015;刘丽君等,2017),并发现了大量黏土型锂矿资源(马圣钞等,2019;温汉捷等,2020)。相比之下,国内外黏土型锂矿的区别有以下2点:一是矿床成因不同,国外锂矿床成因均与火山物质联系密切,而我国西南地区发现的锂矿床成因与碳酸岩风化壳物质联系密切;二是矿物赋存形式不同,国外火山岩黏土型锂矿中的锂主要赋存在蒙皂石族矿物或伊利石的晶格之中,属于结构型锂,而我国西南地区碳酸盐黏土型锂矿中锂主要以吸附形式赋存在蒙脱石等黏土矿物层间,属于吸附型锂(崔燚等,2022)。国内外黏土型锂矿的共同点是矿体均产于湖相沉积岩中,锂的赋存和含量均与黏土矿物关系密切。
黏土型锂矿是盐湖资源的重要组成部分。然而,以往对柴达木盆地内第四纪现代盐湖矿床、砂砾孔隙卤水矿床和古近纪—新近纪盐类矿床进行研究时(马金元等,2010;李洪普等,2014a,2014b,2015,2022a,2022b;刘溪溪等,2019;岳鑫等,2019,2021;卢鋆等,2021;曾旭等,2021;李雯霞等,2022;韩光等,2021,2022),主要将卤水和固体盐类矿作为研究对象,而将广泛发育的黏土层作为盐类矿物的围岩和液体矿的隔水层对待,仅开展了少量研究工作(徐昶,1985;潘彤等,2022)。直到2021年,青海锦泰钾肥有限责任公司在柴达木巴伦马海盆地的黏土层内采集了3件固体简分析样进行分析测定,结果显示Li含量为74.7×10-6,远高于巴伦马海盆地固体石盐层中Li含量(48.44×10-6),也高于区域硬岩区岩石地球化学背景值(21.54×10-6),说明在柴达木盆地的黏土层中存在富集稀有金属元素的现象,与国内外黏土型锂矿的特征具有相似性,有必要在该区开展进一步勘查找矿工作。
基于此,为了查明柴达木巴伦马海盆地黏土层中Li、Rb和Cs等稀有金属矿的赋存、富集、封存条件及分布范围,研究盆地沉积特征、变化规律和成矿规律以及稀有轻金属矿组分变化特征,评价资源潜力,在柴达木巴伦马海盆地开展了以锂稀有轻金属为主攻矿种的调查评价工作。
1 区域地质概况
马海盆地位于柴达木盆地的东北部,盆地内广泛分布第四系下更新统—全新统(Qp1-Qh)。下更新统(Qp1)为一套湖积碎屑沉积;中更新统(Qp2)是以黏土和粉砂为主、石盐沉积次之的湖泊化学沉积层;上更新统(Qp3)主要为碎屑层及湖泊化学沉积;全新统主要为化学沉积。盆地盐类沉积伴随着碎屑层(黏土层、粉砂层)的沉积,在同一沉积环境下,盆地的盐类矿物和黏土层具有相同的沉积相(图1)。黏土层广泛发育在第四系全新统(Qh)、上更新统(Qp3)、中更新统(Qp2)和下更新统(Qp1)中。
图1
图1
柴达木马海盆地地质简图
1.全新世沉积;2.上更新世沉积;3.中更新世沉积;4.下更新世沉积;5.干柴沟组;6.油沙山组;7.狮子沟组;8.现代湖水;9.实测地质界线及不整合地质界线;10.背斜轴;11.逆断层;12.推测断层;13.地层产状;14.调查评价区;15.剖面及编号
Fig.1
Geological sketch map of Mahai Basin in Qaidam
马海盆地内构造简单,北部地层为单斜层,倾向SW,南部地层呈宽缓褶皱,总体倾向NW,构成盐湖盆地的向斜构造。由盆地中心向外依次出露有Qh、Qp3、Qp2和Qp1地层。根据遥感资料,在盆地西南部存在若干条NW向大断裂带,长度为数十公里至数百公里。
巴伦马海盆地评价区是马海盆地的一部分,盆地内地层、构造及沉积特征与整个马海盆地的地质特征相似。地层主要为第四系全新统化学沉积(Qh)和上更新统湖积、化学沉积(Qp3)。而中更新统(Qp2)和下更新统(Qp1)在地表未出露,各类地层之间的接触关系主要为突变接触和渐变接触(图2)。根据地震资料解译结果,F2和F3断裂带为区内分布的2条主要断裂带,构成了巴伦马海盆地评价区的主体,区内第四纪地层的沉积特征、矿体特征、石盐、钾盐以及卤水也基本受这2条断裂带的控制,特别是卤水矿床受断裂带控制明显。断裂带起着导水作用,也控制着第四系黏土中稀有金属元素的富集。
图2
图2
巴伦马海盆地地层综合柱状图(修改自马金元等,2010)
Fig.2
Comprehensive column chart of strata in Balunmahai Basin(modified after Ma et al.,2010)
2 巴伦马海盆地资源调查评价
2.1 调查评价的工作内容
2021年12月至2022年9月,在巴伦马海盆地评价区范围内开展了1∶2.5万地质修测、钻探和样品采集测试等工作,将碎屑层和黏土层作为重点层位,开展了以稀有轻金属为主攻对象的调查研究工作。前期在区内开展了钻探、样品采集测试、数据统计分析、岩层含矿黏土层对比以及规律总结等工作,后期开展了含矿黏土层可利用性研究,并对含矿黏土层的工艺矿物学性质进行了试验研究。根据不同含矿黏土层类型、不同浓度介质、不同粒级和不同温度设计的试验流程,开展了黏土层可选性试验。本次工作发现黏土层中锂含量为19.3×10-6~93.8×10-6,Rb含量为22.4×10-6~174.0×10-6、Cs含量为1.9×10-6~16.3×10-6,Sr含量为186.1×10-6~903.0×10-6,可见黏土层中稀有金属元素富集现象明显。
2.2 样品采集和分析
(1)样品采集工作
本次研究中涉及的样品包括固体简分析样、体重和湿度样品、工艺矿物学研究样品以及选矿试验样。固体简分析样在钻孔中采集,采集方法是沿岩(矿)芯长轴方向将其劈为两半,一半作为基本分析样送测试单位进行加工化验,另一半留存以备查核和研究之用。样品长度为1 m,质量均大于500 g。体重、湿度样按照4 km×2 km网度内不同矿石类型不少于一个的原则采集,采样时先将样品表面的盐粉或黏土进行剥离、清理,保持原状,然后用自封袋包装,装入塑料袋中,贴上标签后及时送化验室进行分析。
选矿试验样品在选择的首采区内采集,样品按照不同类型和不同品级划分为灰褐色黏土、灰绿色黏土和黑色含炭黏土3个种类进行采集,在首采区内选择8个点进行样品采集,每件样品质量大于500 kg。工艺矿物学研究样品包括岩矿鉴定样、光谱分析样、化学多元素分析样、物相分析样、XRD分析样、电子探针分析样、能谱分析样、MLA分析样和LA-MS激光剥蚀等离子质谱分析样,分别在钻孔岩芯和选矿试验样中采集制备。
(2)样品加工测试
除了常规的化学定量分析之外,本次工作还开展了矿物组成分析、化学物相分析、原位微区主微量元素分析和选矿试验。
①矿物组成分析。将样品置于90 ℃条件下烘干,并使用玛瑙研钵手工磨细至0.074 mm,然后采用日本理学Ultima IV型X射线衍射仪对样品进行测量并采集数据,测试条件如下:电流为40 mA,电压为40 kV。CuKα辐射,扫描角度(2θ)为5°~70°,扫描速度为2°/min,使用XRD数据通用分析软件(MDIJade)进行数据解析。将样品粉碎至粒径小于0.2 mm,将粉碎后的样品置于高型烧杯中加蒸馏水充分浸泡,用超声波促进分散。静置6~8 h后,吸取上部的悬浮液加入离心管中,将离心管放入离心机进行离心,离心后倒掉试管上部清液,得到下部的黏土矿物。将分离出的黏土矿物制成自然定向片(N片)、乙二醇饱和片(EG片)和高温片(T片),在衍射仪上进行测试。
②化学物相分析。根据土壤中痕量化学组成的物相测试方法,对样品开展了化学物相分析。通过水提震荡方法获得离子结合态含量,1 mol/L醋酸钠震荡法获得碳酸盐结合态含量,1 mol/L盐酸震荡法获得铁锰结合态含量,5 mL硝酸加热浸泡1 h获得有机结合态含量,硝酸加氢氟酸溶解获得残渣态含量。
③原位微区主微量元素分析。对块样进行原位微区微量元素含量分析,测试设备为激光电感耦合等离子体质谱分析仪,测试条件:工作环境温度为15~30 ℃;工作环境湿度<80%(无冷凝);电源为单相200~240 V,50 Hz。灵敏度轻质量数大于等于50 Mcps/(×10-6),轻质量元素检出限小于0.5×10-6。质谱校正稳定性小于0.025 amu/24 hr,采用多外标无内标的方法对分析数据进行校正。由于样品质地较软,无法进行抛光,因此采用线扫描分析方式对样品中的微量元素进行测定。
④选矿试验样。采集了灰褐色含石膏黏土19袋,湿重为528 kg;灰绿色含石膏黏土23袋,湿重为804 kg;黑色含炭黏土18袋,湿重为426 kg。对不同黏土层进行配样,其中,试验样品1为混合样(灰褐色黏土+灰绿色黏土),配样比例按灰褐色黏土∶灰绿色黏土为3∶1,配样品位:Li含量为50×10-6~55×10-6,Rb含量为 90×10-6~100×10-6,Cs含量为8×10-6~10×10-6;试验样品2为黑色含炭黏土,配样品位:Li含量为45×10-6~55×10-6,Rb含量为80×10-6~100×10-6,Cs含量为8×10-6~10×10-6。分别取灰褐色黏土10袋、灰绿色黏土10袋和黑色含炭黏土9袋,经滩晒、破碎、筛析、混匀缩分后进行样品制备。
2.3 样品代表性和层位对比研究
对巴伦马海盆地评价区内样品采集长度进行简单试验,以0.5 m、1.0 m和1.5 m样长分别采集样品进行分析,结果显示分析样品的稀有轻金属元素(Li、Rb、Cs、B)含量变化不大,因此将黏土层中固体简分析样品基本样长确定为1 m。实施钻孔均穿过采矿权最低标高2 711 m,对钻孔中见到的黏土层均采集固体简分析样。钻孔基本网度为2 km×1 km,均匀控制了区内的黏土层,见黏土层的工程均有样品控制,因此固体简分析样具有一定的代表性。按照4 km×2 km网度内的不同矿石类型不少于一个样品的原则采集体重、湿度样,每个含矿黏土层中都有样品控制,样品代表性较好。
巴伦马海盆地评价区内地层呈水平状产出,倾角小,地层厚度、岩性和含矿性变化不大,黑色含炭黏土是标志层,采用含矿黏土层组合特征对比法、含矿黏土层间距对比法、标志层对比法、含矿黏土层纵向、横向变化综合对比法和含矿黏土层特征综合对比法,对区内黏土层进行了对比,得到岩层黏土层对比结果是可靠的。
2.4 潜在资源估算
目前国内尚未制定盐湖盆地中黏土型锂稀有金属(Li、Rb、Cs等)矿的工业指标要求。在本次工作中,只要上述元素高于报出限,均视为潜在资源,以期充分了解巴伦马海盆地评价区稀有元素的含量变化情况、赋存范围及规模,评价资源前景,为今后工业指标论证、矿产综合开发利用及回收提供基础资料。
在巴伦马海盆地评价区范围内参照《矿产地质勘查规范盐类第2部分:现代盐湖盐类》(DZ/T 0212.2-2020)(中华人民共和国自然资源部,2020)中固体钾盐的要求确定最小可采厚度、夹石剔除厚度为0.5 m,采用地质块段法估算潜在资源。
资源估算范围在采矿权范围内,面积为197.961 km2。计算深度为采矿证批准的开采深度,为2 748.26~2 711.00 m。参与潜在资源估算的含矿黏土层有3层,依次为NⅣ、NⅢ和NⅡ。含矿黏土层厚度、面积、品位、体重和湿度均采用实测值,并对湿度进行了校正。各含矿黏土层块段指标参数见表1。
表1 潜在资源估算各含矿黏土层块段指标参数
Table 1
黏土层编号 | 样品数/个 | 厚度/m | 面积/km2 | 体重/(t·m-3) | 湿度/% | 湿度校正系数 | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
范围 | 平均值 | 范围 | 平均值 | 范围 | 平均值 | 范围 | 平均值 | 范围 | 平均值 | ||
NⅣ | 8 | 0.51~5.68 | 2.59 | 0.126~1.973 | 0.945 | 2.06~2.12 | 2.07 | 16.39~16.75 | 16.62 | 81.33~83.54 | 83.38 |
NⅢ | 36 | 1.95~20.25 | 9.82 | 0.201~24.841 | 5.029 | 1.96~2.08 | 2.06 | 16.12~19.37 | 16.72 | 82.11~83.88 | 83.28 |
NⅡ | 10 | 0.78~6.00 | 3.48 | 0.329~4.053 | 1.245 | 2.05~2.10 | 2.06 | 16.01~16.46 | 16.36 | 83.54~83.99 | 83.64 |
估算LiCl潜在资源总量可达114.41万t,LiCl平均含量为355.96×10-6,转换成Li2O潜在资源总量可达40.32万t,Li2CO3潜在资源总量为99.71万t;Rb2O潜在资源总量可达35.72万t,平均含量为104.68×10-6;Cs2O潜在资源总量可达3.13万t,平均含量为8.92×10-6。
3 含矿黏土层特征
巴伦马海盆地评价区是一个以液体钾矿为主、固液体矿并存的综合性钾矿床。液体矿产主要有KCl、NaCl和MgCl2等,固体矿产以石盐(NaCl)为主,在中部的地表风积沙堆积地带,分布有薄层的固体钾矿(KCl)。含矿黏土层与盐层互为顶底板(围岩),均为湖相沉积地质作用形成。液体矿、固体石盐矿、固体钾盐矿和碎屑岩地层中均含有Li、Rb和Cs等元素,但黏土层中含量最高。针对黏土型锂稀有轻金属矿,含矿黏土层是成矿地质体,也是调查评价和研究的主要目标层。
3.1 黏土层发育程度及特征
图3
图3
巴伦马海盆地评价区发育的不同颜色黏土层
(a)灰褐色黏土;(b)灰绿色黏土;(c)黑色含炭黏土;(d)灰褐色+黑色含炭黏土
Fig.3
Clay layers with different colors developed in the evaluation area of Balunmahai Basin
图4
图4
巴伦马海盆地评价区发育的不同组分黏土层
(a)含石膏黏土;(b)含石盐黏土;(c)含粉砂黏土;(d)黑色含炭黏土
Fig.4
Clay layers with different compositions developed in the evaluation area of Balunmahai Basin
对钻孔中各类黏土层的控制工程数、分布深度、单工程中的厚度、岩石组合特征及LiCl、Rb2O、Cs2O含量进行统计。结果显示:单工程中黏土层厚度变化较大,主要受控于沉积环境;全区LiCl、Rb2O和Cs2O含量有微弱的变化,总体差别不大。黏土在区内普遍发育,分布最广的是灰褐色黏土层,其次为灰绿色黏土,含炭黏土分布有限,但具有指示性作用,是研究沉积旋回的标志层。各类黏土呈层状和似层状产出(表2)。
表2 巴伦马海盆地评价区各类黏土层及含矿黏土层特征统计
Table 2
黏土层 分类 | 控制工程数/个 | 分布 深度/m | 单工程或含矿黏土层厚度/m | LiCl含量/(×10-6) | Rb2O含量/(×10-6) | Cs2O含量/(×10-6) | 岩石组合、结构构造特征 | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
最小值 | 最大值 | 平均值 | 最小值 | 最大值 | 平均值 | 最小值 | 最大值 | 平均值 | 最小值 | 最大值 | 平均值 | ||||
褐色黏土 | 87 | 0~44.80 | 0.72 | 22.35 | 10.2 | 243.09 | 477.01 | 352.26 | 62.73 | 215.40 | 120.08 | 5.40 | 19.74 | 10.12 | 岩石组合:灰褐色含石膏黏土、含粉砂黏土、含石盐黏土等 |
灰绿色黏土 | 64 | 0.75~36.10 | 0.54 | 10.10 | 4.14 | 163.69 | 447.09 | 324.73 | 48.23 | 138.88 | 91.28 | 4.22 | 13.26 | 8.92 | 岩石组合:灰绿色含石膏黏土、含粉砂黏土、含石盐黏土等 |
黑色含炭 黏土 | 38 | 0.45~42.10 | 0.51 | 10.95 | 4.06 | 160.63 | 461.99 | 345.44 | 40.14 | 134.58 | 94.06 | 4.04 | 13.26 | 8.84 | 岩石组合:含石盐含炭黏土、含粉砂含炭黏土、含石膏含炭黏土、黑色含炭黏土等 |
含粉砂黏土 | 67 | 3.40~40.30 | 0.82 | 17.68 | 6.38 | 228.51 | 477.01 | 331.54 | 66.40 | 154.20 | 117.82 | 3.42 | 15.26 | 10.4 | 岩石组合:灰褐、灰绿色含粉砂黏土、含炭含粉砂黏土、粉砂—黏土等 |
含石膏黏土 | 70 | 2.10~35.10 | 0.76 | 20.92 | 7.69 | 245.72 | 455.02 | 356.48 | 53.70 | 155.56 | 106.18 | 4.56 | 13.28 | 9.09 | 岩石组合:含石膏黏土、含粉砂石膏黏土、含石膏石盐黏土、含石膏含炭黏土等 |
含石盐黏土 | 44 | 0~38.10 | 0.70 | 22.80 | 4.56 | 149.64 | 517.02 | 333.06 | 44.40 | 219.11 | 103.07 | 3.54 | 18.13 | 8.37 | 岩石组合:灰褐、灰绿色含石盐黏土、含石膏石盐黏土、含粉砂石盐黏土等 |
NⅣ含矿 黏土层 | 13 | - | 0.51 | 11.05 | 12.55 | 298.05 | 422.16 | 351.4 | 64.36 | 140.68 | 106.92 | 5.11 | 13.26 | 8.84 | 岩石组合:灰褐、灰绿色含石盐石膏黏土、灰黑色含炭黏土、棕褐色含石膏黏土、黑色含粉砂含炭黏土等;结构构造:不含夹石,结构简单,属于中厚含矿黏土层,大部分可采,多为粉砂泥质结构,松散 |
NⅢ含矿 黏土层 | 87 | - | 0.82 | 30.40 | 14.11 | 204.78 | 624.85 | 346.94 | 61.90 | 151.06 | 107.55 | 5.01 | 13.26 | 9.32 | 岩石组合:灰褐—灰绿—灰黑色含石膏黏土、灰褐—灰绿—灰黑色含石盐黏土、灰褐—灰绿色含粉砂黏土、含石膏—含石盐—含粉砂黑色含炭黏土;结构构造:全区可采,含矿黏土层较为稳定,厚度较大,属于中厚含矿黏土层,含夹石多为1层,局部3~5层,结构为简单—较简单含矿黏土层,多为粉砂泥质结构、泥质结构,松散 |
NⅡ含矿 黏土层 | 14 | - | 0.60 | 8.00 | 2.9 | 238.20 | 478.80 | 348.34 | 72.90 | 153.10 | 111.8 | 5.49 | 13.01 | 9.32 | 岩石组合:灰褐色含粉砂黏土、灰褐色含石膏石盐黏土、灰褐色含石膏粉砂黏土、灰绿色含石膏粉砂黏土;结构构造:大部分可采,不含夹石,结构简单,多为粉砂泥质结构,松散 |
3.2 含矿黏土层的划分及特征
区内含矿黏土层主要分布在第四系下更新统、中更新统、上更新统和全新统的黏土层中,对应地层系统自下而上共划分为4个含矿黏土层段(NⅠ~ NⅣ)。其中,NⅠ含矿黏土层埋深大,不在巴伦马海盆地评价区调查范围内(垂向上超出2 711 m采矿权下限),仅对所揭穿的全新统和上更新统的NⅣ、NⅢ含矿黏土层及个别钻孔揭露的中更新统NⅡ含矿黏土层进行叙述。含矿黏土层特征见表2。
(1)NⅣ含矿黏土层。NⅣ含矿黏土层赋存于全新统内,厚度变化系数为107.84%,厚度变化不稳定。该层在南部74线~78线范围内分布较稳定,控制厚度均在1.1 m以上,最厚可达11.05 m(ZK7624钻孔),在北东部80线ZK8011~ZK8012钻孔中厚度较稳定,厚度在2.5 m以上,其余地段呈零星分布,但厚度均大于0.5 m(图5)。NⅣ含矿黏土层中LiCl含量变化系数为11.57%,Rb2O含量变化系数为18.47%,Cs2O含量变化系数为28.46%,含量变化稳定。
图5
图5
NⅣ含矿黏土层特征参数等值线图
(a)NⅣ含矿黏土层分布及厚度等值线图;(b)NⅣ含矿黏土层LiCl含量等值线图
Fig.5
Contour map of characteristic parameters of NⅣ ore-bearing clay layer
(2)NⅢ含矿黏土层。NⅢ含矿黏土层赋存于上更新统内,厚度变化系数为40.96%,厚度变化较稳定,平均厚度为14.11 m(图6)。NⅢ含矿黏土层中LiCl含量为204.78×10-6~624.85×10-6,平均值为346.94×10-6,含量变化系数为13.77%;Rb2O含量为61.90×10-6~151.06×10-6,平均值为107.60×10-6,含量变化系数为14.78%;Cs2O含量为5.01×10-6~13.26×10-6,平均值为9.32×10-6,含量变化系数为16.63%,含量变化稳定。
图6
图6
NⅢ含矿黏土层特征参数等值线图
(a)NⅢ含矿黏土层分布及厚度等值线图;(b)NⅢ含矿黏土层LiCl含量等值线图
Fig.6
Contour map of characteristic parameters of NⅢ ore-bearing clay layer
(3)NⅡ含矿黏土层。NⅡ含矿黏土层赋存于中更新统内,由于受巴伦马海盆地评价区开采下限2 711 m的限制,全区有14个钻孔揭露到该黏土层,但只有ZK7418钻孔控制了该层。开采下限2 711 m之上NⅡ含矿段内有一层矿体,含矿黏土层厚度为0.6~8.0 m,平均厚度为2.9 m,厚度变化系数为67.07%,厚度变化较稳定,大部可采,不含夹石,结构简单。
3.3 含矿黏土层的结构构造
含矿黏土层主要为泥质结构,绝大多数矿物粒度小于0.01 mm。含矿黏土层构造主要为致密块状和半土状,其中块状构造是样品中各矿物和集合体分布相对均匀所形成的,半土状构造表现为样品不够致密,发育细小孔洞,且在轻敲或用力手捏时,容易破碎。
4 讨论
4.1 稀有轻金属元素分布规律
(1)平面上含矿黏土层分布特征。含矿黏土层的平面分布受原始湖泊沉积环境控制,石盐层与含矿黏土层呈互补关系,石盐层发育地段黏土层薄,黏土层发育地段石盐层不发育。沉降中心控制着黏土层的分布。石盐层与黏土层互为顶底板,从石盐层等厚图和含矿黏土层等厚图进行分析,巴伦马海盆地评价区从北向南有3处黏土层沉积中心,呈NW-NWW向展布,沿中心向边部含矿黏土厚度有逐渐变薄的趋势(图7)。
图7
图7
含矿黏土层与石盐层厚度对比图
(a)含矿黏土层厚度等值线图;(b)石盐层厚度等值线图
Fig.7
Comparison of the thickness of ore-bearing clay layer and rock-salt layer
图8
图8
南北卤渠中各层位垂向厚度变化特征
1.黑色含炭黏土;2.灰绿色黏土;3.深褐色黏土;4.灰褐色含粉砂石盐;5.浅黄色含石盐粉砂
Fig.8
Variation characteristics of vertical thickness of each layer in the north-south Luqu
图9
图10
图10
巴伦马海盆地评价区B-B´剖面示意图
1.钻孔位置及编号;2.地层时代代号;3.含矿黏土层编号
Fig.10
Schematic diagram of B-B´ profile in the evaluation area of Balunmahai Basin
图11
图11
巴伦马海盆地评价区80线纵剖面示意图
1.钻孔位置及编号;2.地层时代代号;3.含矿黏土层编号
Fig.11
Longitudinal profile of 80 line in the evaluation area of Balunmahai Basin
(3)含矿黏土层中稀有元素含量变化特征。区内含矿黏土主要划分为灰褐色黏土、灰绿色黏土、黑色含炭黏土、含粉砂黏土、含石膏黏土和含石盐黏土。按照分类的含矿黏土与全区分析结果、粉砂层分析结果、石盐层分析结果进行对比分析,区内碎屑层中Li、Rb、Cs元素含量与黏土含量呈正相关关系,黏土含量越高,元素富集特征越明显;整体具有“北高南低,西低东高”的特征,与黏土分布厚度成正比。
由图12和表3可知,稀有轻金属元素含量变化具有以下特点:①区内石盐层中稀有金属元素含量最低,粉砂层次之,黏土层最高。说明区内稀有轻金属元素富集与黏土含量显著相关,表现为区内岩石中黏土含量越高,稀有金属元素富集特征越明显;②灰褐色黏土、灰绿色黏土和黑色含炭黏土中,稀有金属元素含量稳定,变化系数小。其中,Li2O含量为114.34×10-6~123.94×10-6,含量变化系数为4.21%;Rb2O含量为90.86×10-6~117.12×10-6,含量变化系数为15.61%;Cs2O含量为8.81×10-6~9.84×10-6,含量变化系数为7.67%,含量稳定;③含粉砂黏土、含石膏黏土、含石盐黏土和黑色含炭黏土中,稀有金属元素含量稳定,变化系数小。其中,Li2O含量为117.85×10-6~124.59×10-6,含量变化系数为2.97%;Rb2O含量为93.69×10-6~117.32×10-6,含量变化系数为9.47%;Cs2O含量为8.34×10-6~10.38×10-6,含量变化系数为9.42%,含量稳定;④将全区稀有轻金属元素含量均值、全区黏土稀有轻金属元素含量的均值及灰褐色黏土、灰绿色黏土、黑色含炭黏土、含粉砂黏土、含石膏黏土和含石盐黏土中稀有轻金属元素含量进行综合分析,结果表明:含矿黏土中稀有金属元素含量变化稳定,含量变化系数小。其中,Li2O含量为114.34×10-6~124.59×10-6,含量变化系数为4.76%;Rb2O含量为90.86×10-6~117.32×10-6,含量变化系数为9.5%;Cs2O含量为8.34×10-6~10.38×10-6,含量变化系数为8.37%,含量稳定。
图12
图12
巴伦马海盆地评价区稀有轻金属元素含量变化图
Fig.12
Content change map of rare-light metal elements in the evaluation area of Balunmahai Basin
表3 稀有金属元素在不同介质内的含量变化特征
Table 3
类别 | 含量指标 | Li | Rb | Cs | Li2O | Rb2O | Cs2O |
---|---|---|---|---|---|---|---|
全区 | 最大值 | 93.80 | 174.00 | 17.60 | 201.90 | 190.29 | 18.66 |
最小值 | 2.93 | 4.28 | 0.30 | 6.31 | 4.68 | 0.32 | |
平均值 | 49.84 | 89.71 | 7.61 | 107.28 | 98.11 | 8.07 | |
粉砂层 | 最大值 | 71.80 | 118.00 | 7.90 | 154.55 | 129.05 | 8.38 |
最小值 | 12.40 | 30.60 | 1.30 | 26.69 | 33.47 | 1.38 | |
平均值 | 31.77 | 75.25 | 3.51 | 68.38 | 82.30 | 3.72 | |
石盐层 | 最大值 | 46.30 | 98.80 | 3.50 | 99.66 | 108.05 | 3.71 |
最小值 | 2.93 | 4.28 | 0.30 | 6.31 | 4.68 | 0.32 | |
平均值 | 18.44 | 38.51 | 1.52 | 39.69 | 42.12 | 1.62 | |
全区黏土层 | 最大值 | 92.50 | 174.00 | 16.30 | 199.11 | 190.29 | 17.28 |
最小值 | 19.30 | 22.40 | 1.00 | 41.54 | 24.50 | 1.06 | |
平均值 | 56.35 | 99.18 | 8.92 | 121.29 | 108.47 | 9.46 | |
灰褐色黏土 | 最大值 | 92.20 | 174.00 | 17.60 | 198.46 | 190.29 | 18.66 |
最小值 | 24.50 | 40.60 | 1.00 | 52.74 | 44.40 | 1.06 | |
平均值 | 57.58 | 107.09 | 9.28 | 123.94 | 117.12 | 9.84 | |
灰绿色黏土 | 最大值 | 86.50 | 142.00 | 14.20 | 186.19 | 155.30 | 15.05 |
最小值 | 21.30 | 25.00 | 2.64 | 45.85 | 27.34 | 2.80 | |
平均值 | 53.12 | 83.09 | 8.36 | 114.34 | 90.87 | 8.86 | |
黑色含炭黏土 | 最大值 | 92.50 | 143.00 | 14.20 | 199.11 | 156.39 | 15.05 |
最小值 | 19.30 | 22.40 | 1.87 | 41.54 | 24.50 | 1.98 | |
平均值 | 54.84 | 85.67 | 8.31 | 118.04 | 93.69 | 8.81 | |
含粉砂黏土 | 最大值 | 84.90 | 174.00 | 16.30 | 182.75 | 190.29 | 17.28 |
最小值 | 26.80 | 42.80 | 3.87 | 57.69 | 46.81 | 4.10 | |
平均值 | 54.75 | 107.28 | 9.79 | 117.85 | 117.33 | 10.38 | |
含石膏黏土 | 最大值 | 93.80 | 164.00 | 15.80 | 201.90 | 179.36 | 16.75 |
最小值 | 21.30 | 39.20 | 2.60 | 45.85 | 42.87 | 2.76 | |
平均值 | 57.88 | 97.02 | 8.55 | 124.59 | 106.10 | 9.06 | |
含石盐黏土 | 最大值 | 91.80 | 162.00 | 14.20 | 197.60 | 177.17 | 15.05 |
最小值 | 23.90 | 25.00 | 2.64 | 51.44 | 27.34 | 2.80 | |
平均值 | 56.26 | 93.63 | 7.86 | 121.10 | 102.40 | 8.33 |
总之,不论从巴伦马海盆地评价区不同颜色、不同组分含矿黏土中的稀有金属元素含量,还是从全区稀有金属元素含量均值来分析,巴伦马海盆地的稀有金属元素含量变化均稳定,含量变化系数小。
(4)黏土层矿物组成特征。矿石中主要矿物成分有石英、斜长石、黄铁矿碳酸盐矿物(方解石、文石和白云石)、黏土矿物及盐类矿物(石盐、石膏和光卤石)等,X射线衍射分析结果见表4。
表4 含矿黏土样品矿物含量
Table 4
矿物名称 | 灰褐色黏土+灰绿色黏土+黑色含炭黏土 | 黑色含炭黏土 | 灰褐色黏土+灰绿色黏土 |
---|---|---|---|
石膏 | 19.1 | 19.6 | 4.9 |
石盐 | 18.0 | 14.9 | 19.5 |
石英 | 20.0 | 20.3 | 20.8 |
文石 | 3.2 | 0 | 5.0 |
斜长石 | 5.6 | 5.7 | 8.3 |
菱铁矿 | 0 | 0 | 0 |
光卤石 | 4.6 | 3.4 | 7.4 |
白云石 | 2.4 | 3.6 | 3.2 |
方解石 | 3.6 | 3.2 | 5.6 |
黄铁矿 | 1.2 | 0.2 | 1.7 |
黏土矿物 | 22.3 | 29.2 | 23.6 |
图13
图13
6号样黏土矿物X射线衍射分析图谱
Fig.13
X-ray diffraction analysis spectrum of clay mineral in No.6 sample
表5 黏土矿物相对含量
Table 5
样品编号 | 黏土矿物相对含量 | |||
---|---|---|---|---|
伊蒙混层 | 伊利石 | 高岭石 | 绿泥石 | |
6号样 | 16 | 60 | 9 | 15 |
7号样 | 21 | 60 | 7 | 12 |
8号样 | 14 | 64 | 8 | 14 |
(5)锂铷铯的赋存状态。化学物相分析结果显示,含矿黏土层中Li以铁锰结合态为主,残渣态次之;Rb、Cs以残渣态为主,铁锰结合态次之;Cs以残渣态为主,有机态次之(表6)。
表6 7号样综合样品的中稀有金属元素的化学物相分析结果
Table 6
化学物相态 | Li | Rb | Cs | |||
---|---|---|---|---|---|---|
含量 /(×10-6) | 分配率 /% | 含量 /(×10-6) | 分配率 /% | 含量 /(×10-6) | 分配率 /% | |
总量 | 111.12 | 100.00 | 51.17 | 100.00 | 4.27 | 100.00 |
离子结合态 | 5.69 | 5.12 | 0.57 | 1.12 | 0.00 | 0.00 |
碳酸盐结合态 | 5.72 | 5.15 | 0.76 | 1.48 | 0.00 | 0.00 |
铁锰结合态 | 75.91 | 68.31 | 5.35 | 10.46 | 0.28 | 6.62 |
有机结合态 | 4.23 | 3.81 | 2.67 | 5.21 | 0.96 | 22.60 |
残渣态 | 19.57 | 17.61 | 41.82 | 81.73 | 3.02 | 70.79 |
表7 样品元素相关关系矩阵
Table 7
Li | Be | Na | Mg | Al | Si | S | K | Ca | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Rb | Cs | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Li | 1 | ||||||||||||||||
Be | 0.1516 | 1 | |||||||||||||||
Na | 0.1157 | 0.0159 | 1 | ||||||||||||||
Mg | 0.7513 | 0.1249 | 0.1611 | 1 | |||||||||||||
Al | 0.7939 | 0.1598 | 0.1474 | 0.7326 | 1 | ||||||||||||
Si | 0.7723 | 0.1641 | 0.1622 | 0.7036 | 0.8975 | 1 | |||||||||||
S | 0.4946 | 0.0992 | 0.2504 | 0.4779 | 0.5899 | 0.5860 | 1 | ||||||||||
K | 0.7950 | 0.1635 | 0.2209 | 0.7139 | 0.8893 | 0.8678 | 0.5213 | 1 | |||||||||
Ca | -0.4988 | -0.1011 | -0.2709 | -0.4829 | -0.5851 | -0.5807 | -0.9398 | -0.5359 | 1 | ||||||||
Mn | 0.4517 | 0.0735 | 0.0955 | 0.4988 | 0.4094 | 0.4124 | 0.2929 | 0.4056 | 0.2975 | 1 | |||||||
Fe | 0.5565 | 0.08333 | 0.0834 | 0.7733 | 0.4850 | 0.4593 | 0.3400 | 0.4399 | 0.3620 | 0.4542 | 1 | ||||||
Co | 0.3348 | 0.0564 | 0.0574 | 0.3082 | 0.27923 | 0.2840 | 0.1821 | 0.2827 | 0.1838 | 0.2133 | 0.2727 | 1 | |||||
Ni | 0.4082 | 0.07678 | 0.0313 | 0.4065 | 0.3580 | 0.34381 | 0.2308 | 0.3429 | 0.2194 | 0.2128 | 0.3426 | 0.1805 | 1 | ||||
Cu | 0.2461 | 0.04687 | -0.0023 | 0.2457 | 0.2118 | 0.2073 | 0.1274 | 0.2146 | 0.1545 | 0.1486 | 0.2528 | 0.1210 | 0.1323 | 1 | |||
Zn | 0.1873 | 0.01353 | -0.0741 | 0.31982 | 0.1239 | 0.1077 | -0.0091 | 0.1031 | 0.0373 | 0.1752 | 0.3774 | 0.0993 | 0.1372 | 0.0809 | 1 | ||
Rb | 0.5845 | 0.1249 | 0.1070 | 0.4802 | 0.6340 | 0.6205 | 0.4061 | 0.6585 | 0.4032 | 0.2979 | 0.2933 | 0.2242 | 0.2845 | 0.1610 | 0.0511 | 1 | |
Cs | 0.7428 | 0.1414 | 0.1054 | 0.5745 | 0.7028 | 0.7071 | 0.4403 | 0.7409 | 0.4324 | 0.3607 | 0.3760 | 0.3269 | 0.3549 | 0.2242 | 0.1033 | 0.5902 | 1 |
图14
图14
Li-Si-Al-K元素线扫描含量变化图解
(a)Li-Si元素线扫描含量变化图;(b)Li-Al元素线扫描含量变化图;(c)Li-K元素线扫描含量变化图
Fig.14
Variation diagram of Li-Si-Al-K element content by line scanning
4.2 选矿试验
混合样品化学多元素分析结果显示,Li含量为76.1×10-6,Rb含量为68.6×10-6,Cs含量为6.38×10-6,Sr含量为806×10-6。黑色含炭黏土样化学多元素分析结果显示,Li含量为85.9×10-6,Rb含量为65.4×10-6,Cs含量为6.45×10-6,Sr含量为969×10-6。
对原矿样品(破碎至-1.0 mm)进行了标准筛筛分,试验结果显示,混合样品和黑色含炭黏土样中锂、铷、铯相对均匀地分布于各粒级,如表8所示。
表8 原矿粒度筛析结果
Table 8
样品类型 | 粒级/mm | 产品产率/% | 品位/(×10-6) | 回收率/% | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Li | Rb | Cs | Li | Rb | Cs | |||
混合样品 | -1.000+0.335 | 57.05 | 71.49 | 63.35 | 5.86 | 57.95 | 54.01 | 53.74 |
-0.335+0.200 | 13.78 | 73.57 | 69.11 | 6.89 | 14.41 | 14.23 | 15.27 | |
-0.200+0.125 | 7.72 | 86.25 | 69.94 | 6.71 | 9.46 | 8.06 | 8.33 | |
-0.125+0.100 | 4.15 | 60.38 | 66.73 | 6.19 | 3.56 | 4.14 | 4.13 | |
-0.100+0.074 | 3.80 | 60.74 | 70.76 | 6.22 | 3.28 | 4.02 | 3.80 | |
-0.074+0.038 | 6.10 | 52.63 | 74.31 | 6.27 | 4.56 | 6.78 | 6.15 | |
-0.038 | 7.41 | 64.45 | 79.18 | 7.21 | 6.78 | 8.76 | 8.59 | |
原矿 | 100.00 | 70.37 | 66.92 | 6.22 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | |
黑色含炭黏土 | -1.000+0.335 | 60.96 | 68.15 | 61.07 | 5.96 | 59.99 | 57.59 | 57.74 |
-0.335+0.200 | 14.19 | 63.32 | 66.91 | 6.41 | 12.97 | 14.69 | 14.45 | |
-0.200+0.125 | 6.78 | 103.62 | 72.94 | 7.69 | 10.15 | 7.65 | 8.29 | |
-0.125+0.100 | 3.74 | 67.45 | 65.38 | 6.29 | 3.64 | 3.78 | 3.74 | |
-0.100+0.074 | 3.47 | 66.95 | 67.08 | 6.44 | 3.35 | 3.60 | 3.55 | |
-0.074+0.038 | 5.17 | 63.57 | 68.96 | 6.58 | 4.75 | 5.52 | 5.41 | |
-0.038 | 5.68 | 62.67 | 81.52 | 7.56 | 5.14 | 7.17 | 6.83 | |
原矿 | 100.00 | 69.25 | 64.64 | 6.29 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
分别将混合样品和黑色含炭黏土样品用水浸泡1 h后,经过200目(-0.074 mm)、400目(-0.0325 mm)标准筛筛析,得到混合样品粒度为-0.074 mm占比87.24%,粒度为-0.0325 mm占比86.47%;黑色含炭黏土样品粒度为-0.074 mm占比95.68%,粒度为-0.0325 mm占比92.84%。粒度筛析结果说明混合样品和黑色含炭黏土样品实际粒度微细,可直接进行浸取试验,无需进行磨矿。
按照不同的入浸细度、入浸量、液固比、浸出时间和浸出温度,将样品分别在淡水、不饱和卤水、盐酸溶液和硫酸溶液中进行锂浸取试验。结果表明:采用淡水,浸取温度低于40 ℃浸取锂,锂浸出率在10%~15%之间,随着温度升高,锂浸出率无明显变化;采用不饱和卤水,浸取温度低于40 ℃浸取锂,浸液中锂含量与原卤相差不大,锂浸出率最高为9%,随着温度升高,浸出率无明显变化;采用盐酸浸取锂,当HCl浓度为40%、矿浆浓度为25%、浸出时间为1 h及浸取温度为25 ℃时,锂浸出率达到58%~59%;采用硫酸浸取锂,当H2SO4浓度为10%、矿浆浓度为25%、浸出时间为1 h及浸取温度为25 ℃时,锂浸出率达到51%~55%。考虑现场操作环境以及环保、生产成本等因素,从目前不同浸取剂试验结果来看,采用硫酸浸取锂为首选方案。
4.3 黏土型锂稀有轻金属矿的锂铷铯赋存形式与形成机制
锂既能以离子吸附的方式被黏土矿物所富集形成锂矿,也能进入伊利石和蒙脱石等硅酸盐矿物的晶格中,形成结构型锂。研究表明,碳酸盐黏土型锂矿锂主要以吸附形式赋存在蒙脱石等黏土矿物的层间,属于吸附型锂(Williams et al.,2005;Andreas et al.,2014;Anouk et al.,2020;崔燚等,2022)。火山岩黏土型锂矿中的锂主要赋存在蒙皂石族矿物或伊利石的晶格之中,属于结构型锂(Vigier et al.,2008;Hindshaw et al.,2019)。
本次通过酸浸试验获得51%~55%的锂浸出率,酸浸方式与我国西南地区中—下二叠统倒石头组富锂黏土岩系吸附型锂的浸取方式相近。通过LA-ICP-MS原位分析发现,锂的赋存方式与黏土矿物密切相关,且锂在样品中的含量变化表现出与黏土矿物的Al和Si元素之间具有明显的正相关性,类比认为巴伦马海盆地评价区存在吸附态锂。化学物相分析显示样品中存在20%的残渣态锂,残渣态一般存在于硅酸盐矿物的晶格中,说明该区存在结构型锂。
本区黏土型锂矿中既有结构型锂又有吸附型锂,是介于碳酸盐黏土型锂矿与火山岩黏土型锂矿之间的一类黏土型锂矿。这与柴达木盆地物源区地质背景相一致,物源区的锂和含锂矿物被水流搬运进入巴伦马海湖沉积体系中,通过阶段性多旋回的沉积地质作用和蒸发作用,形成空间上含矿黏土层与固体石盐层互为顶底板的含矿地质体。
4.4 黏土型锂稀有轻金属矿床类型
表9 柴达木盆地盐湖类矿床类型对比
Table 9
分类特征 | 成矿 作用 | 成矿 地质体 | 矿体形状及规模 | 矿石结构构造(水化学类型) | 矿石矿物 | 有用组分的赋存形式 |
---|---|---|---|---|---|---|
第四纪现代盐湖矿床 | 蒸发沉积作用 | 盐湖卤水、盐岩 | 形状:盐湖盆地控制液相,固 体呈似层状、透镜状;规模: 大型、超大型 | 固液相共存,以液相为主。 固相呈自形、半自形结构, 粒状、块状、层状构造 | KCl、NaCl、MgCl2、MgSO4等,钾石盐、光卤石、石盐、芒硝 | 晶间卤水、孔隙卤水; 盐类矿物 |
砂砾孔隙卤水矿床 | 化学沉积作用 | 承压卤水 | 形状:由含水层控制; 规模:小型、中型、大型 | 液相 | KCl、NaCl、MgCl2、MgSO4等 | 晶间卤水、孔隙卤水、 裂隙水 |
古近纪—新近纪盐类矿床 | 化学沉积作用 | 盐岩 | 形状:似层状、层状、透镜状; 规模:小型、中型、大型、超大型 | 固相,自形、半自形结构,粒 状、块状、层状构造 | 天青石、菱锶矿、石膏、石盐 | 盐类矿物 |
黏土型矿床 | 沉积吸附作用 | 黏土层 | 形状:似层状、层状; 规模:大型、超大型 | 固相,粉砂泥质结构、泥质 结构,松散 | 含Li、Rb、Cs、Sr、B的伊利石、绿泥石、高岭石、伊蒙混层 | 吸附于黏土矿物中或 赋存于矿物晶格中,与 黏土矿物含量呈正比 |
4.5 黏土型锂稀有轻金属矿的经济意义
矿产资源能否得到有效利用是评价其经济价值和意义的最重要因素。本研究发现的含矿黏土层Li2O平均品位为0.0121%,与盐湖型(Li2O边界品位为0.06%)和硬岩型(Li2O边界品位为0.4%)锂矿品位相比,该含矿黏土层中的锂品位较低。然而,巴伦马海盆地评价区含矿黏土层与液体矿、固体盐类矿在空间上同生共储,与固体盐类矿互为围岩关系,是液体矿的隔水层。该类型矿必须要合理利用的决定因素主要有3个,分述如下:
一是巴伦马海盆地评价区开发资料显示,液体钾矿开采过程中形成的老卤中LiCl含量为30×10-6~40×10-6,提取锂可获得较好的经济效益。选矿试验获得锂的浸出率为51%~55%,对黏土型Li和各种有用组分(Rb、Cs、Sr、B、U、黑色含炭黏土)、盐类矿物和浅层卤水进行综合开发利用,可产生良好的经济效益。
二是该类型矿规模大且资源储量多。2019年在巴伦马海盆地评价区开展了资源储量核实工作,提交固体LiCl推断资源量17.346万t,液体LiCl推断孔隙度资源量3.193万t,给水度资源量2.088万t。估算区内黏土型LiCl潜在资源总量可达114.41万t,根据选矿试验参数推算可利用资源量为44.3万t~52.6万t,资源总量扩大了3倍。
三是开采液体矿时挖出大量的含矿黏土,可以就地转化利用,消除了以往乱堆乱放的问题。含矿黏土是液体矿开采完矿山的接续资源,能够延长矿山服务年限。
5 结语
(1)在柴达木盆地针对黏土层开展了锂稀有轻金属矿的调查评价工作,发现了黏土型锂稀有轻金属资源。圈定含矿黏土层3层,估算LiCl潜在资源总量可达114.41万t,转换成Li2O潜在资源总量可达40.32万t。
(2)巴伦马海盆地评价区含矿黏土层中既有结构型锂,又有吸附型锂,是介于碳酸盐黏土型锂矿与火山岩黏土型锂矿之间的一类黏土型锂矿,其中锂以铁锰结合态为主,残渣态次之。锂等稀有元素含量与黏土含量之间的关系密切,黏土含量越高,稀有金属元素含量越高。黏土矿物以伊利石为主,伊蒙混层和绿泥石次之。巴伦马海盆地评价区不同颜色、不同组分的含矿黏土中稀有轻金属元素含量变化稳定,变化系数小。
(3)发现的黏土型锂稀有轻金属含矿黏土层,虽然没有相关工业指标的约束,但其稀有轻金属元素含量稳定,规模和资源量大,且与液体矿、固体盐矿相生相伴,是盐湖资源的重要组成部分,为巴伦马海盆地评价区整体规划、开发及高效利用奠定了基础。调查成果为锂稀有轻金属矿的进一步选矿试验、预可研及工业指标论证提供了资料。
(4)巴伦马海盆地评价区范围内可利用LiCl资源量为44.3万t~52.6万t,换算为Li2CO3,资源量为38.6万t~45.84万t。对黏土型锂资源和各种有用组分进行综合利用,将会产生较好的经济效益。
http://www.goldsci.ac.cn/article/2023/1005-2518/1005-2518-2023-31-3-359.shtml
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