金矿预氧化处理过程中砷的转化

doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2023.05.043

金矿预氧化处理过程中砷的转化

陈国民^,¹^,², 杨洪英¹, 陈彦臻³^,⁴, 张广积^,³

1.东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819

2.辽宁天利金业有限责任公司，辽宁丹东 118103

3.中国科学院过程工程研究所，中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京 100190

4.中国科学院大学化学工程学院，北京 100049

Arsenic Conversion During Pre-Oxidation Treatment of Gold Ores

CHEN Guomin^,¹^,², YANG Hongying¹, CHEN Yanzhen³^,⁴, ZHANG Guangji^,³

1.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning, China

2.Liaoning Tianli Gold Industry Co. , Ltd. , Dandong 118103, Liaoning, China

3.CAS Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

4.School of Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

通讯作者: 张广积（1973-），男，江苏常熟人，研究员，从事生物冶金研究工作。gjzhang@ipe.ac.cn

收稿日期: 2023-03-15 修回日期: 2023-05-01

基金资助:

国家重点研发计划项目“新型高效冶金生物反应器研制与示范”. 2022YFC2105302

Received: 2023-03-15 Revised: 2023-05-01

作者简介 About authors

陈国民（1984-），男，甘肃民勤人，工程师，从事黄金选冶工艺技术研究及生产管理工作achen2003@126.com , E-mail：achen2003@126.com

摘要

含砷难处理金矿组成复杂，需经过预氧化处理才能进行氰化提金。砷的转化方式和最终形态对含砷难处理金矿的预氧化处理效果有重要的影响。目前难处理金矿的预氧化方法主要有3种，分别是焙烧法、加压氧化法和生物氧化法。围绕砷的转化问题，综述了3种难处理金矿预氧化处理方法的优缺点，并结合我国黄金工业的发展现状和环境保护要求，展望了难处理金矿预氧化处理技术的未来发展方向。

关键词： 难处理金矿 ; 金矿预氧化 ; 砷的转化 ; 焙烧法 ; 加压氧化法 ; 生物氧化法

Abstract

The composition of arsenic-bearing refractory gold mine is complex，in which gold is usually encapsulated by arsenopyrite and arsenian pyrite.Arsenic is a poisonous element，which is harmful to human health and has adverse effects on the ecological environment.At the same time，the arsenic-bearing ores can lead to excessive consumption of cyanide and affect cyanide leaching of gold.Therefore，the arsenic-bearing refractory gold ores need to be pre-oxidized before cyanide leaching.The transforming pathway and final form of arsenic have an important effects on the pre-oxidation treatment of arsenic-containing refractory gold ore.At present，there are three pre-oxidation methods for refractory gold ores，namely roasting process，pressure oxidation and bio-oxidation method.Roasting is a proven technology，which can comprehensively recover copper and arsenic，but it is difficult to avoid the release of arsenic in this process.The pressure oxidation is an environment-friendly process that can achieve high gold recovery，but the expensive pressure reactor used in this process will lead to a high capital cost.Bio-oxidation method can obtain a recovery rate close to that of the pressure oxidation method，and the equipment investment cost is much lower than that of the pressure oxidation method.However，the bio-oxidation reaction is slow and a longer residence time is needed.The long residence time and the low efficiency of bio-oxidation treatment，especially the slow oxidation and decomposition rate of low-arsenic minerals，restricts its further development.It may face competition from pressure oxidation in the future.However，if it can be combined with roasting process，it is possible to improve the roasting process with its own environmental advantages in arsenic treatment to form a gold ore treatment technology with both advantages of clean production and efficient treatment.The advantages and existing problems of these pre-oxidation methods for refractory gold ores were reviewed in this paper with emphasis on the conversion of arsenic.Considered the development status of Chinese gold industry and the requirements of environmental protection，the basic development direction of pre-oxidation for refractory gold ores in the future was prospected.With the wide application of arsenic-containing refractory gold ores，the decomposition of arsenic-containing ores by pre-oxidation has become a common process for gold extraction.The pre-oxidation process should consider not only the gold extraction efficiency，but also the safe disposal of arsenic-containing waste.With the increasing of environmental concerns，the requirements of cleaner production even exceed the requirements of production efficiency.The common development of clean production and efficient production is the main trend of current development.

Keywords： refractory gold mine ; gold pre-oxidation ; transformation of arsenic ; roasting process ; pressure oxidation method ; bio-oxidation method

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本文引用格式

陈国民, 杨洪英, 陈彦臻, 张广积. 金矿预氧化处理过程中砷的转化[J]. 黄金科学技术, 2023, 31(5): 865-872 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2023.05.043

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砷是一种含有剧毒的元素，具有很强的致癌性。矿产资源开发所导致的砷的释放和扩散，对人类健康和生态环境造成了严重威胁（Samouhos et al.，2021）。砷通常来源于铜金矿床，也赋存在砷黄铁矿和硫砷铜矿中（Asselin，2016）。金矿中普遍含砷，其中的砷主要赋存在硫化矿物中，如砷黄铁矿（FeAsS）、含砷黄铁矿（As、FeS₂）、雌黄（As₂S₃）、雄黄（As₂S₂）、硫砷铜矿（Cu₃AsS₄）和砷黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃）等（夏光祥等，1996；席欣月等，2022）。提取黄金的过程会释放出砷，这些砷转移至废水或废渣中，形成砷污染的重要来源（Wen et al.，2022）。此外，含砷矿物本身在氰化浸出过程中也会发生反应，导致氰化物消耗，甚至在黄金颗粒表面形成覆盖膜，从而降低金的浸出率（方兆珩等，2001）。近年来，随着含砷难处理金矿的大量开发利用，黄金提取过程中砷的转化问题得到广泛关注。

包裹型金矿是最常见的难处理金矿。在此类矿物中，金以极细小的颗粒包裹在硫化矿物中，导致氰化浸出率极低，通常在氰化浸出前进行预处理，破坏钝化膜、打开包裹才能进行氰化提取（刘汉钊，1993）。含砷金矿的预处理不仅能够破坏金表面的覆盖层，提高金的浸出率，还能减少含砷矿物引起的氰化物消耗，而且部分预氧化工艺能够将三价砷氧化为五价砷，有利于后续废弃物的处理。

含砷金矿预氧化处理方法有焙烧法、加压氧化法和生物氧化法等（崔日成等，2011；张玉秀等，2017；Wang et al.，2018；吴浩，2021）。图1展示了焙烧法和加压氧化法2种含砷金矿预处理过程中含砷废弃物产生的简要流程以及后续黄金的氰化提取过程。砷在预氧化处理过程中也会分解转化，转化产物与预处理方法密切相关，最终形成何种砷转化产物对黄金提取率的提高和含砷废弃物的安全处置都很重要。

图1

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图1 黄金提取及含砷废弃物产生的简要流程（Samouhos et al.，2021）

Fig.1 Simplified flowsheet of gold extraction from primary resources and arsenic exposure（Samouhos et al.，2021）

1 焙烧法

焙烧法是传统的针对硫化物包裹型金矿的预氧化处理工艺，该工艺成熟，能够综合回收Cu、As等元素，目前仍被广泛应用（孟宇群等，2001）。焙烧的目的是使矿物中的硫和砷被氧气氧化进入气相，生成结构疏松、易氰化浸出的焙砂（王力军等，2005；Boboev et al.，2021）。然而，砷和硫的气化条件不同，硫和碳需要在较高温度和强氧化气氛下才能被彻底氧化，在此条件下砷与矿物中的铁形成砷酸铁，保留在焙砂中，阻碍黄金的浸出。因此，现有的焙烧工艺通常为两段法：第一段在较低温度和不充分的氧化条件下氧化含砷矿物，形成As₂O₃烟尘，并进行回收；第二段在富氧条件下彻底氧化硫和碳，生成的SO₂用于制取H₂SO₄（曹欣等，2021）。焙烧过程的方程式（刘汉钊，1993；Nazari et al.，2017；张磊等，2021）可表示为

2 A s_{2} S_{3} + 9 O_{2} \overset{}{\to} 2 A s_{2} O_{3} + 6 S O_{2}

（1）

12 F e A s S + 29 O_{2} \overset{}{\to} 4 F e_{3} O_{4} + 6 A s_{2} O_{3} + 12 S O_{2}

（2）

4 F e S_{2} + 11 O_{2} \overset{}{\to} 2 F e_{2} O_{3} + 8 S O_{2}

（3）

C + O_{2} \overset{}{\to} C O_{2}

（4）

焙烧烟气中As₂O₃颗粒分离去除的难度较高，若金矿原料中砷含量过高，会导致SO₂烟气中的砷含量超标，引起制酸环节的钒催化剂中毒，因此通常要求将金矿原料中的砷浓度控制在4%以下（夏光祥等，2001）。

对于某些低砷含量的金矿石可以采用固砷焙烧处理，即向矿石中加入石灰或烧碱，使砷形成Ca₃（AsO₄）₂或Na₃AsO₄保留在焙砂中。含Ca₃（AsO₄）₂的焙砂可直接进行氰化处理（刘俊壮等，2010）。含Na₃AsO₄的焙砂需要进行预处理，先将Na₃AsO₄溶解后再进行氰化，Na₃AsO₄溶解后的焙砂疏松多孔，有利于后续氰化浸出（雷占昌等，2014）。然而，由于使用烧碱成本较高，Na₃AsO₄固砷法并未得到广泛应用。固砷处理的原理（Nazari et al.，2017）如下：

C a {(O H)}_{2} + H_{2} S O_{4} \overset{}{\to} C a S O_{4} \cdot 2 H_{2} O

（5）

H A s O_{2} + \frac{1}{2} O_{2} + H_{2} O \overset{}{\to} H_{3} A s O_{4}

（6）

6 C a {(O H)}_{2} + 4 H_{3} A s O_{4} \overset{}{\to} 2 C a_{3} {(A s O_{4})}_{2} + 12 H_{2} O

（7）

冶金过程产生的As₂O₃烟尘等物质进一步被提纯后可生产木材防腐剂等产品，我国曾生产过相关含砷产品（Martin et al.，2018）。但由于砷化合物普遍具有毒性，2000年以后许多国家禁止使用含砷的防腐剂和杀虫剂，导致含砷制品的市场急剧萎缩（Leist et al.，2000）。将含砷废弃物中的砷固定化，形成无害物质后堆存成为砷的主要处置手段。由于砷的毒性极强，砷固定化产物应具有极低的溶解度且化学性质稳定，因此可选择的砷固定化形式并不多。

现有研究表明，结晶态的FeAsO₄（即臭葱石）可能是最好的砷固定化产物。结晶良好的臭葱石溶解度很低，在堆存条件下非常稳定（刘树根等，2005）。但是，在常温常压条件下臭葱石的结晶过程较为缓慢，容易产生溶解度较高的小颗粒甚至是无定形产物。由图2可知，在常温常压条件下，只有初始砷浓度较高时才能形成结晶度好且稳定的臭葱石。若初始砷浓度不够高，形成的臭葱石结晶度低且颗粒小，仍具有较高的溶解度，不能实现砷的有效固定。因此，为了提高臭葱石的生产效率，通常需要在高温高压条件下进行反应。也有一些学者提出在常压条件下通过控制过饱和度的方法生产臭葱石，但该方法存在反应步骤较多以及条件控制难度大等问题（Fujita et al.，2008a，2008b）。

图2

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图2 臭葱石扫描电镜图片（Fujita et al.，2008a）

Fig.2 Scanning electron microscope image of scorodite（Fujita et al.，2008a）

除了含砷烟尘，固砷焙烧法产生的含有Ca₃（AsO₄）₂的废渣因堆存稳定性差，容易溶解造成二次污染，也需要进一步处理。近年来，使用含砷废渣通过高温还原制造金属砷的研究较多，金属砷本身无毒，制取工艺比较简单，也可作为一种固砷产物（熊民等，2022）。但是，金属砷本身的稳定性不太好，在空气中有水的条件下会被氧化，产生剧毒As₂O₅，因此堆存成本较高。

含砷废渣的处理费用会大幅提高焙烧法的成本，尽管现有的焙烧预氧化处理采取多种方法脱除金精矿中的砷，避免产生含砷烟气（王金生等，2013），但许多研究表明，烟气中的砷很难完全去除。加拿大曾对长期进行焙烧处理的黄金冶炼厂周边环境进行调查，发现水体和土壤均遭受到严重的砷污染（Martin et al.，2018）。工业界普遍认为，随着环保要求越来越严格，未来焙烧法必然会被其他更为绿色环保的处理工艺所取代（王帅等，2014）。

2 加压氧化法

加压氧化也是常用的含砷难处理金矿预处理方法，该工艺的原理是金精矿在180~230 ℃，1.60~2.22 MPa条件下被氧气氧化，使硫化矿物解离，被包裹的黄金颗粒暴露，从而达到提高黄金提取率的目的（Ng et al.，2022）。与焙烧法相比，加压氧化条件下不会形成阻碍金氰化浸出的FeAsO₄，因此加压氧化法的金回收率比焙烧法高。同时，由于加压氧化采用湿法流程，没有含砷烟气产生，环保效果也明显优于焙烧法。加压氧化通常在酸性条件下进行，在高温高压和酸浸条件下，矿物中的砷溶解后被氧化为五价砷，AsO₄^3-进一步与三价铁在高温条件下生成臭葱石，使砷形成稳定的固态，对后续的无害化处理十分有利。因此，加压氧化酸浸被认为是综合指标最好的含砷难处理金矿预氧化工艺。加压酸浸方程式如式（8）~式（9）所示，臭葱石形成过程方程式如式（10）所示（刘汉钊，1993；Nazari et al.，2017；张磊等，2021）。

A s_{2} S_{3} + 7 O_{2} + 6 H_{2} O \overset{}{\to} 2 H_{3} A s O_{4} + 3 H_{2} S O_{4}

（8）

4 F e A s S + 13 O_{2} + 6 H_{2} O \overset{}{\to} 4 H_{3} A s O_{4} + 4 F e S O_{4}

（9）

F e^{3 +} + A s {O_{4}}^{3 -} + 2 H_{2} O \to F e A s O_{4} \cdot 2 H_{2} O

（10）

对原料中的砷含量没有限制，并将砷转化为无害的臭葱石，是加压氧化酸浸工艺最大的优点之一（柯平超等，2016）。但是，国外研究发现加压氧化酸浸过程除产生臭葱石之外还可以产生多种铁砷物相，其溶解稳定性各不相同。澳大利亚学者发现当矿物原料的铁砷比值较大时，会产生一种无定形铁砷化合物，溶解度远远超过臭葱石，达不到环保排放要求（Ng et al.，2022）。大多数情况下加压氧化在酸性条件下进行，但如果矿物原料中碳酸盐等碱性脉石含量较高，也可以加入烧碱或石灰进行碱性加压氧化浸出，碱性浸出过程中砷会形成Na₃AsO₄或Ca₃As₂O₄，废渣的浸出稳定性达不到环保要求，需要进一步处理。加压碱浸方程式（刘汉钊，1993；Nazari et al.，2017；张磊等，2021）可表示为

A s_{2} S_{3} + 7 O_{2} + 12 N a O H \overset{}{\to} 2 N a_{3} A s O_{4} +

3 N a_{2} S O_{4} + 6 H_{2} O

（11）

2 F e A s S + 7 O_{2} + 10 N a O H \overset{}{\to} F e_{2} O_{3} +

2 N a_{2} S O_{4} + 2 N a_{3} A s O_{4} + 5 H_{2} O

（12）

加压氧化需要使用钛金属高压反应器，设备投资极高，在国内推广应用缓慢（王帅等，2014）。2018年，紫金矿业集团建成投产的加压氧化酸浸处理厂是我国首个进行工业化运行的加压氧化处理厂（张磊等，2021）。长期以来，我国在加压氧化方面的基础研究较缺乏，对其中砷的溶解转化机理研究较少，未来需进一步加强相关研究，以提高我国提金水平。

3 生物氧化法

生物氧化法是20世纪90年代在南非Fairview工厂最先发展起来的，利用某些铁硫氧化微生物的作用使硫化矿物溶解，从而提高包裹型难处理金矿浸出率的预处理方法（张磊等，2021）。生物预氧化也是一种湿法流程，无含砷烟气产生。经过生物氧化预处理后的金矿石氰化提金效果优于焙烧法处理的金矿石，接近于加压氧化的处理效果，但该工艺的设备投资成本远低于加压氧化工艺。然而，生物预氧化反应速度慢，导致反应停留时间较长，生产效率偏低（周源等，2009）。在生物氧化条件下，一方面砷黄铁矿的溶解速度远高于黄铁矿，因此金矿石原料中有一定的砷含量将有利于提高处理效率，相比之下低砷原料的处理效果不佳；另一方面砷的毒性对金矿微生物有很大的伤害，砷含量过高会抑制生物活性，降低生产效率，甚至导致反应体系崩溃。但是，微生物在长期生产中会逐渐进化以适应含砷环境，现有的工业菌种对砷的适应性已远远超过原始菌种，据报道，在秘鲁生物氧化处理中，金精矿砷含量可高达20%（Rossi，1999；Chéron et al.，2020）。

在生物氧化应用初期，微生物对砷的耐受性较差，工艺不够成熟，砷浓度对于浸出效果影响较大，砷含量由焙烧法迁移到生物氧化法，通常不超过4%（夏光祥等，2001）。研究人员通过不断驯化金矿微生物，使其对砷的耐受性逐渐提高（Yu et al.，2015）。随着生物氧化工艺的逐渐成熟，高砷金矿可以采取两段氧化的方法，如目前辽宁天利公司下属生物氧化提金工厂不限制金矿原料中的砷含量。

含砷矿物被生物氧化溶解后首先产生三价砷，三价砷会继续被氧化为五价砷。研究表明，三价砷的毒性远强于五价砷，因此，为了减少砷对微生物的伤害，并获得更好的含砷废弃物处理效果，需要尽快地将三价砷氧化为五价（Cui et al.，2010）。一方面，生物氧化中微生物的作用是将矿物中的硫氧化为H₂SO₄，将二价铁氧化为三价铁，微生物并未直接氧化矿物，直接氧化矿物的是三价铁。但是，三价铁在酸性条件下很难将三价砷氧化为五价砷，而矿物中的黄铁矿可以起到催化作用，加快三价铁氧化三价砷的速度，不过即使有黄铁矿的催化作用，生物氧化体系中的三价砷氧化速度还是不够快。Wiertz et al.（2006）研究表明，在有黄铁矿催化的条件下，40 h内三价砷的氧化率仅为44%。另一方面，氧化还原电位对三价砷的氧化也起着重要作用，生物氧化体系的氧化还原电位是由三价铁与二价铁的浓度比值决定的。以往研究表明，如果生物预氧化反应过程中供氧不足，微生物不能高效地将二价铁氧化为三价铁，使氧化还原电位处于较低水平，会导致反应体系的三价砷浓度升高，对微生物造成毒害作用使其生物活性下降，氧化二价铁的能力减弱，进而造成氧化还原电位降低，影响三价砷的氧化（崔丙贵等，2017；沈蔡龙等，2022），最终会造成微生物完全失活甚至死亡，导致整个反应体系崩溃。生物氧化方程式（张磊等，2021）可表示为

2 F e S_{2} + 2 H_{2} O + 7 O_{2} \overset{}{\to} 2 F e S O_{4} + 2 H_{2} S O_{4}

（13）

4 F e S O_{4} + 2 H_{2} S O_{4} + O_{2} \overset{}{\to} 2 H_{2} O + 2 F e_{2} {(S O_{4})}_{3}

（14）

4 F e A s S + 6 H_{2} O + 9 O_{2} \overset{}{\to} 4 H_{3} A s O_{2} + 4 F e S O_{4}

（15）

生物预氧化反应温度较低，砷保留在浸出液中，基本无法形成臭葱石沉淀。因此，需要对浸出液进行沉淀除砷处理，使其达到安全标准后再进行排放，生成的含砷沉淀也要达到安全堆存要求。现有的处理方法主要是使用石灰中和，使浸出液中的铁和砷形成共沉淀得以去除。研究表明，当铁砷比大于3时，这种铁砷共沉淀能够满足环保排放要求（衷水平，2011）。由于浸出液中含铁量较高，一般不需要外加铁盐即可满足铁砷比要求（Strauss et al.，2021）。但是这种铁砷沉淀物体积较大且含水量高，不方便储存。

4 结语

随着含砷难处理金矿的不断增加，利用预处理技术分解含砷矿物已成为黄金提取的普遍流程。预处理过程不仅要考虑黄金提取效率，而且要考虑处理过程的清洁环保和含砷废弃物的安全处置。随着全世界对环保的关注和重视，各国政府对清洁生产的要求甚至超过了生产效率的要求。砷的安全处置已成为制约金矿预处理技术发展的主要因素之一。

通过对比 3种预氧化处理方法的优缺点，获得以下认识：（1）焙烧法具有工艺成熟、综合回收利用能力强等优点，但由于该方法会产生含砷烟气污染，因此其发展前景一般，若能寻找到清洁高效的方法解决砷污染问题，未来还有一定的发展空间。（2）加压氧化法具有回收率高、无含砷烟气、环保效果好及浸渣稳定等优点，但由于设备成本高等问题，该方法在我国的应用较少，对生产过程中的砷转化问题还需深入研究，从而充分发挥其潜力。（3）生物氧化法具有设备成本低、无含砷烟气及矿物处理效果较好等优点，曾在我国得到推广应用，但该方法处理效率偏低，尤其是对含低砷矿物的氧化分解速度较慢，制约了其进一步发展，未来可能会面临加压氧化法的竞争。

总体上看，现有的含砷金矿预处理方法各有优缺点，将不同处理方法相结合，实现优势互补可能是未来的发展趋势。巴西SaoBento矿业公司曾将生物氧化法与加压氧化法相结合，先将矿物进行生物氧化处理，以减轻后续加压氧化过程的处理压力，达到了良好的处理效果（柯家骏，2005）。在我国，焙烧法应用较为广泛，未来可考虑先利用生物氧化法脱除部分高含砷金矿中的砷，然后再进行焙烧处理，以减少焙烧过程产生含砷烟气，形成一种兼具清洁生产与高效处理优势的金矿预处理技术。含砷金矿预氧化产生的含砷废渣和废水需进行无害化处理，以防止污染环境和影响人体健康。目前普遍采用石灰铁盐法对砷进行固定（舒波等，2020），该方法得到的含砷废渣稳定性较好，基本能确保不产生二次污染，但废渣的含水量较高而含砷量较低，导致堆存难度较大。臭葱石性质稳定且含砷量高，便于储存，在温和条件下将砷转化为臭葱石沉淀，是一种具有发展前景的砷无害化处置方法。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2023/1005-2518/1005-2518-2023-31-5-865.shtml

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... 砷是一种含有剧毒的元素，具有很强的致癌性.矿产资源开发所导致的砷的释放和扩散，对人类健康和生态环境造成了严重威胁（Samouhos et al.，2021）.砷通常来源于铜金矿床，也赋存在砷黄铁矿和硫砷铜矿中（Asselin，2016）.金矿中普遍含砷，其中的砷主要赋存在硫化矿物中，如砷黄铁矿（FeAsS）、含砷黄铁矿（As、FeS₂）、雌黄（As₂S₃）、雄黄（As₂S₂）、硫砷铜矿（Cu₃AsS₄）和砷黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃）等（夏光祥等，1996；席欣月等，2022）.提取黄金的过程会释放出砷，这些砷转移至废水或废渣中，形成砷污染的重要来源（Wen et al.，2022）.此外，含砷矿物本身在氰化浸出过程中也会发生反应，导致氰化物消耗，甚至在黄金颗粒表面形成覆盖膜，从而降低金的浸出率（方兆珩等，2001）.近年来，随着含砷难处理金矿的大量开发利用，黄金提取过程中砷的转化问题得到广泛关注. ...

Removal of scorodite arsenic from gold ore in the form of As₂S₃ and As₄S₄

2021

... 焙烧法是传统的针对硫化物包裹型金矿的预氧化处理工艺，该工艺成熟，能够综合回收Cu、As等元素，目前仍被广泛应用（孟宇群等，2001）.焙烧的目的是使矿物中的硫和砷被氧气氧化进入气相，生成结构疏松、易氰化浸出的焙砂（王力军等，2005；Boboev et al.，2021）.然而，砷和硫的气化条件不同，硫和碳需要在较高温度和强氧化气氛下才能被彻底氧化，在此条件下砷与矿物中的铁形成砷酸铁，保留在焙砂中，阻碍黄金的浸出.因此，现有的焙烧工艺通常为两段法：第一段在较低温度和不充分的氧化条件下氧化含砷矿物，形成As₂O₃烟尘，并进行回收；第二段在富氧条件下彻底氧化硫和碳，生成的SO₂用于制取H₂SO₄（曹欣等，2021）.焙烧过程的方程式（刘汉钊，1993；Nazari et al.，2017；张磊等，2021）可表示为 ...

Research on the roasting process of micro-fine grain refractory gold ore with high arsenic and high carbon content in North Sichuan

2021

CFD numerical simulation of particle suspension and hydromechanical stress in various designs of multi-stage bioleaching reactors

2020

... 生物氧化法是20世纪90年代在南非Fairview工厂最先发展起来的，利用某些铁硫氧化微生物的作用使硫化矿物溶解，从而提高包裹型难处理金矿浸出率的预处理方法（张磊等，2021）.生物预氧化也是一种湿法流程，无含砷烟气产生.经过生物氧化预处理后的金矿石氰化提金效果优于焙烧法处理的金矿石，接近于加压氧化的处理效果，但该工艺的设备投资成本远低于加压氧化工艺.然而，生物预氧化反应速度慢，导致反应停留时间较长，生产效率偏低（周源等，2009）.在生物氧化条件下，一方面砷黄铁矿的溶解速度远高于黄铁矿，因此金矿石原料中有一定的砷含量将有利于提高处理效率，相比之下低砷原料的处理效果不佳；另一方面砷的毒性对金矿微生物有很大的伤害，砷含量过高会抑制生物活性，降低生产效率，甚至导致反应体系崩溃.但是，微生物在长期生产中会逐渐进化以适应含砷环境，现有的工业菌种对砷的适应性已远远超过原始菌种，据报道，在秘鲁生物氧化处理中，金精矿砷含量可高达20%（Rossi，1999；Chéron et al.，2020）. ...

Experimental research on bio-oxidation pretreatment of high arsenic content gold concentrates and its application

2017

Valence variation of arsenic in bioleaching process of arsenic-bearing gold ore

2010

... 含砷矿物被生物氧化溶解后首先产生三价砷，三价砷会继续被氧化为五价砷.研究表明，三价砷的毒性远强于五价砷，因此，为了减少砷对微生物的伤害，并获得更好的含砷废弃物处理效果，需要尽快地将三价砷氧化为五价（Cui et al.，2010）.一方面，生物氧化中微生物的作用是将矿物中的硫氧化为H₂SO₄，将二价铁氧化为三价铁，微生物并未直接氧化矿物，直接氧化矿物的是三价铁.但是，三价铁在酸性条件下很难将三价砷氧化为五价砷，而矿物中的黄铁矿可以起到催化作用，加快三价铁氧化三价砷的速度，不过即使有黄铁矿的催化作用，生物氧化体系中的三价砷氧化速度还是不够快.Wiertz et al.（2006）研究表明，在有黄铁矿催化的条件下，40 h内三价砷的氧化率仅为44%.另一方面，氧化还原电位对三价砷的氧化也起着重要作用，生物氧化体系的氧化还原电位是由三价铁与二价铁的浓度比值决定的.以往研究表明，如果生物预氧化反应过程中供氧不足，微生物不能高效地将二价铁氧化为三价铁，使氧化还原电位处于较低水平，会导致反应体系的三价砷浓度升高，对微生物造成毒害作用使其生物活性下降，氧化二价铁的能力减弱，进而造成氧化还原电位降低，影响三价砷的氧化（崔丙贵等，2017；沈蔡龙等，2022），最终会造成微生物完全失活甚至死亡，导致整个反应体系崩溃.生物氧化方程式（张磊等，2021）可表示为 ...

Biooxidation-cyanidation leaching of gold concentrates with different arsenic types

2011

Technological study on gold extraction from a refractory gold concentrate containing high As and Sb

2001

Novel atmospheric scorodite synthesis by oxidation of ferrous sulfate solution.Part I

2008a

... 现有研究表明，结晶态的FeAsO₄（即臭葱石）可能是最好的砷固定化产物.结晶良好的臭葱石溶解度很低，在堆存条件下非常稳定（刘树根等，2005）.但是，在常温常压条件下臭葱石的结晶过程较为缓慢，容易产生溶解度较高的小颗粒甚至是无定形产物.由图2可知，在常温常压条件下，只有初始砷浓度较高时才能形成结晶度好且稳定的臭葱石.若初始砷浓度不够高，形成的臭葱石结晶度低且颗粒小，仍具有较高的溶解度，不能实现砷的有效固定.因此，为了提高臭葱石的生产效率，通常需要在高温高压条件下进行反应.也有一些学者提出在常压条件下通过控制过饱和度的方法生产臭葱石，但该方法存在反应步骤较多以及条件控制难度大等问题（Fujita et al.，2008a，2008b）. ...

... 臭葱石扫描电镜图片（Fujita et al.，2008a）Scanning electron microscope image of scorodite（<xref ref-type="bibr" rid="R9">Fujita et al.，2008a</xref>）

Fig.2

除了含砷烟尘，固砷焙烧法产生的含有Ca₃（AsO₄）₂的废渣因堆存稳定性差，容易溶解造成二次污染，也需要进一步处理.近年来，使用含砷废渣通过高温还原制造金属砷的研究较多，金属砷本身无毒，制取工艺比较简单，也可作为一种固砷产物（熊民等，2022）.但是，金属砷本身的稳定性不太好，在空气中有水的条件下会被氧化，产生剧毒As₂O₅，因此堆存成本较高. ...

... Scanning electron microscope image of scorodite（Fujita et al.，2008a）Fig.2

Novel atmospheric scorodite synthesis by oxidation of ferrous sulfate solution.Part II.Effect of temperature and air

2008b

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Research status on composition，structure，and leaching stability of an arsenic solidification mineral scorodite

2016

Statue and development of pretreatment technology for the refractory gold ore

2014

The management of arsenic wastes：Problems and prospects

2000

... 冶金过程产生的As₂O₃烟尘等物质进一步被提纯后可生产木材防腐剂等产品，我国曾生产过相关含砷产品（Martin et al.，2018）.但由于砷化合物普遍具有毒性，2000年以后许多国家禁止使用含砷的防腐剂和杀虫剂，导致含砷制品的市场急剧萎缩（Leist et al.，2000）.将含砷废弃物中的砷固定化，形成无害物质后堆存成为砷的主要处置手段.由于砷的毒性极强，砷固定化产物应具有极低的溶解度且化学性质稳定，因此可选择的砷固定化形式并不多. ...

Discussion on gold extraction technology of ultrafine fine gold ore with rich arsenic carbon

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Progress of gold leaching process from the high arsenic gold ore

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Situation and prospect on treating of arsenic-containing solid waste

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Arsenic mobility and characterization in lakes impacted by gold ore roasting，Yellowknife，NWT，Canada

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... 含砷废渣的处理费用会大幅提高焙烧法的成本，尽管现有的焙烧预氧化处理采取多种方法脱除金精矿中的砷，避免产生含砷烟气（王金生等，2013），但许多研究表明，烟气中的砷很难完全去除.加拿大曾对长期进行焙烧处理的黄金冶炼厂周边环境进行调查，发现水体和土壤均遭受到严重的砷污染（Martin et al.，2018）.工业界普遍认为，随着环保要求越来越严格，未来焙烧法必然会被其他更为绿色环保的处理工艺所取代（王帅等，2014）. ...

Roasting pretreatment of refractory gold concentrate at low temperature and low sulphide oxidized rate

2001

Review of arsenic metallurgy：Treatment of arsenical minerals and the immobilization of arsenic

2017

... 对于某些低砷含量的金矿石可以采用固砷焙烧处理，即向矿石中加入石灰或烧碱，使砷形成Ca₃（AsO₄）₂或Na₃AsO₄保留在焙砂中.含Ca₃（AsO₄）₂的焙砂可直接进行氰化处理（刘俊壮等，2010）.含Na₃AsO₄的焙砂需要进行预处理，先将Na₃AsO₄溶解后再进行氰化，Na₃AsO₄溶解后的焙砂疏松多孔，有利于后续氰化浸出（雷占昌等，2014）.然而，由于使用烧碱成本较高，Na₃AsO₄固砷法并未得到广泛应用.固砷处理的原理（Nazari et al.，2017）如下： ...

... 加压氧化也是常用的含砷难处理金矿预处理方法，该工艺的原理是金精矿在180~230 ℃，1.60~2.22 MPa条件下被氧气氧化，使硫化矿物解离，被包裹的黄金颗粒暴露，从而达到提高黄金提取率的目的（Ng et al.，2022）.与焙烧法相比，加压氧化条件下不会形成阻碍金氰化浸出的FeAsO₄，因此加压氧化法的金回收率比焙烧法高.同时，由于加压氧化采用湿法流程，没有含砷烟气产生，环保效果也明显优于焙烧法.加压氧化通常在酸性条件下进行，在高温高压和酸浸条件下，矿物中的砷溶解后被氧化为五价砷，AsO₄^3-进一步与三价铁在高温条件下生成臭葱石，使砷形成稳定的固态，对后续的无害化处理十分有利.因此，加压氧化酸浸被认为是综合指标最好的含砷难处理金矿预氧化工艺.加压酸浸方程式如式（8）~式（9）所示，臭葱石形成过程方程式如式（10）所示（刘汉钊，1993；Nazari et al.，2017；张磊等，2021）. ...

... 对原料中的砷含量没有限制，并将砷转化为无害的臭葱石，是加压氧化酸浸工艺最大的优点之一（柯平超等，2016）.但是，国外研究发现加压氧化酸浸过程除产生臭葱石之外还可以产生多种铁砷物相，其溶解稳定性各不相同.澳大利亚学者发现当矿物原料的铁砷比值较大时，会产生一种无定形铁砷化合物，溶解度远远超过臭葱石，达不到环保排放要求（Ng et al.，2022）.大多数情况下加压氧化在酸性条件下进行，但如果矿物原料中碳酸盐等碱性脉石含量较高，也可以加入烧碱或石灰进行碱性加压氧化浸出，碱性浸出过程中砷会形成Na₃AsO₄或Ca₃As₂O₄，废渣的浸出稳定性达不到环保要求，需要进一步处理.加压碱浸方程式（刘汉钊，1993；Nazari et al.，2017；张磊等，2021）可表示为 ...

The effect of curing on arsenic pre-cipitation and kinetic study of pressure oxidation of pyrite and arsenopyrite

2022

The design of bioreactors

1999

Arsenic release through refractory gold ore processing. Immobilization and decontamination approaches

2021

... 含砷金矿预氧化处理方法有焙烧法、加压氧化法和生物氧化法等（崔日成等，2011；张玉秀等，2017；Wang et al.，2018；吴浩，2021）.图1展示了焙烧法和加压氧化法2种含砷金矿预处理过程中含砷废弃物产生的简要流程以及后续黄金的氰化提取过程.砷在预氧化处理过程中也会分解转化，转化产物与预处理方法密切相关，最终形成何种砷转化产物对黄金提取率的提高和含砷废弃物的安全处置都很重要.

图1黄金提取及含砷废弃物产生的简要流程（<xref ref-type="bibr" rid="R23">Samouhos et al.，2021</xref>）Simplified flowsheet of gold extraction from primary resources and arsenic exposure（<xref ref-type="bibr" rid="R23">Samouhos et al.，2021</xref>）

Fig.1

1 焙烧法

焙烧法是传统的针对硫化物包裹型金矿的预氧化处理工艺，该工艺成熟，能够综合回收Cu、As等元素，目前仍被广泛应用（孟宇群等，2001）.焙烧的目的是使矿物中的硫和砷被氧气氧化进入气相，生成结构疏松、易氰化浸出的焙砂（王力军等，2005；Boboev et al.，2021）.然而，砷和硫的气化条件不同，硫和碳需要在较高温度和强氧化气氛下才能被彻底氧化，在此条件下砷与矿物中的铁形成砷酸铁，保留在焙砂中，阻碍黄金的浸出.因此，现有的焙烧工艺通常为两段法：第一段在较低温度和不充分的氧化条件下氧化含砷矿物，形成As₂O₃烟尘，并进行回收；第二段在富氧条件下彻底氧化硫和碳，生成的SO₂用于制取H₂SO₄（曹欣等，2021）.焙烧过程的方程式（刘汉钊，1993；Nazari et al.，2017；张磊等，2021）可表示为 ...

... Simplified flowsheet of gold extraction from primary resources and arsenic exposure（Samouhos et al.，2021）Fig.11 焙烧法

Research progress of chemical engineering technology in the process intensification of biohydrometallurgy

2022

Treatment of arsenic containing waste acid and development of arsenic fi-xation technology in nonferrous smelting

2020

Arsenic behavior during the treatment of refractory gold ores via POX：Characterization of Fe-AsO₄-SO₄ precipitates

2021

... 生物预氧化反应温度较低，砷保留在浸出液中，基本无法形成臭葱石沉淀.因此，需要对浸出液进行沉淀除砷处理，使其达到安全标准后再进行排放，生成的含砷沉淀也要达到安全堆存要求.现有的处理方法主要是使用石灰中和，使浸出液中的铁和砷形成共沉淀得以去除.研究表明，当铁砷比大于3时，这种铁砷共沉淀能够满足环保排放要求（衷水平，2011）.由于浸出液中含铁量较高，一般不需要外加铁盐即可满足铁砷比要求（Strauss et al.，2021）.但是这种铁砷沉淀物体积较大且含水量高，不方便储存. ...

Bio-oxidation of a high-sulfur and high-arsenic refractory gold concentrate using a two-stage process

2018

Arsenic recovery from roasting fumes of gold smelting

2013

Research on encapsulation of roasted refractory gold concentrate

2005

Research progress of pretreatment technologies of refractory gold ores

2014

Evaluation of arsenic mineralogy and geochemistry in gold mine-impacted matrices：Speciation，transformation，and potential associated risks

2022

Mechanism of pyrite catalysis of As（III） oxidation in bioleaching solutions at 30 ℃ and 70 ℃

2006

The Theory and Process Research of Alkaline Pressure Self-leaching of Arsenic Bearing Refractory Gold Ore

2021

Research progress on influence of arsenic-bearing sulfide minerals on gold ore leaching

2022

Gold extraction technology and prospect of refractory gold ores

2001

Study on pretreatment of arsenic-containing refractory gold ores with ammonia leaching

1996

Preparation of metallic arsenic from calcium arsenate by carbon thermal roasting reduction

2022

Effect of mixed moderately thermophilic adaptation on leachability and mechanism of high arsenic gold concentrate in an airlift bioreactor

2015

... 在生物氧化应用初期，微生物对砷的耐受性较差，工艺不够成熟，砷浓度对于浸出效果影响较大，砷含量由焙烧法迁移到生物氧化法，通常不超过4%（夏光祥等，2001）.研究人员通过不断驯化金矿微生物，使其对砷的耐受性逐渐提高（Yu et al.，2015）.随着生物氧化工艺的逐渐成熟，高砷金矿可以采取两段氧化的方法，如目前辽宁天利公司下属生物氧化提金工厂不限制金矿原料中的砷含量. ...

Research progress and industrial application of pretreatment methods for refractory gold ores

2021

Variation of arsenic valence and its effect on bacteria during biooxidation of refractory gold concentrate containing arsenic

2017

Biological pre-oxidation of refractory gold ores containing high As

2011

Progress of arsenic removal pretreatment technology for high arsenic gold ores

2009

川北高砷高碳微细粒难处理金矿石焙烧工艺研究

2021

生物氧化预处理高砷金精矿试验研究及应用

2017

不同含砷类型金矿的细菌氧化—氰化浸出

2011

高砷含锑难浸金精矿提金工艺的研究

2001

... 焙烧烟气中As₂O₃颗粒分离去除的难度较高，若金矿原料中砷含量过高，会导致SO₂烟气中的砷含量超标，引起制酸环节的钒催化剂中毒，因此通常要求将金矿原料中的砷浓度控制在4%以下（夏光祥等，2001）. ...

2005

... 总体上看，现有的含砷金矿预处理方法各有优缺点，将不同处理方法相结合，实现优势互补可能是未来的发展趋势.巴西SaoBento矿业公司曾将生物氧化法与加压氧化法相结合，先将矿物进行生物氧化处理，以减轻后续加压氧化过程的处理压力，达到了良好的处理效果（柯家骏，2005）.在我国，焙烧法应用较为广泛，未来可考虑先利用生物氧化法脱除部分高含砷金矿中的砷，然后再进行焙烧处理，以减少焙烧过程产生含砷烟气，形成一种兼具清洁生产与高效处理优势的金矿预处理技术.含砷金矿预氧化产生的含砷废渣和废水需进行无害化处理，以防止污染环境和影响人体健康.目前普遍采用石灰铁盐法对砷进行固定（舒波等，2020），该方法得到的含砷废渣稳定性较好，基本能确保不产生二次污染，但废渣的含水量较高而含砷量较低，导致堆存难度较大.臭葱石性质稳定且含砷量高，便于储存，在温和条件下将砷转化为臭葱石沉淀，是一种具有发展前景的砷无害化处置方法. ...

固砷矿物臭葱石组成与结构及其浸出稳定性研究现状

2016

难处理金矿预处理技术现状及进展

2014

富砷碳超微细粒金矿提金工艺探讨

1993

... 包裹型金矿是最常见的难处理金矿.在此类矿物中，金以极细小的颗粒包裹在硫化矿物中，导致氰化浸出率极低，通常在氰化浸出前进行预处理，破坏钝化膜、打开包裹才能进行氰化提取（刘汉钊，1993）.含砷金矿的预处理不仅能够破坏金表面的覆盖层，提高金的浸出率，还能减少含砷矿物引起的氰化物消耗，而且部分预氧化工艺能够将三价砷氧化为五价砷，有利于后续废弃物的处理. ...

含高砷金矿浸金工艺研究现状

2010

含砷固体废物的处理现状与展望

2005

低温低氧势焙烧预处理难浸金矿

2001

化工技术在生物冶金过程强化中的研究进展

2022

有色冶炼含砷污酸处置及固砷技术进展

2020

黄金冶炼焙烧烟气中砷的回收

2013

难处理金矿二次包裹现象研究

2005

难浸金矿预处理技术及其研究进展

2014

... 加压氧化需要使用钛金属高压反应器，设备投资极高，在国内推广应用缓慢（王帅等，2014）.2018年，紫金矿业集团建成投产的加压氧化酸浸处理厂是我国首个进行工业化运行的加压氧化处理厂（张磊等，2021）.长期以来，我国在加压氧化方面的基础研究较缺乏，对其中砷的溶解转化机理研究较少，未来需进一步加强相关研究，以提高我国提金水平. ...

含砷难浸金矿碱性加压自浸金机理及工艺研究

2021

含砷硫化矿物对浸金影响的研究进展

2022

难浸金矿的提金技术与展望

2001

氨浸法预处理含砷难浸金矿石的应用研究

1996

碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷

2022

... 除了含砷烟尘，固砷焙烧法产生的含有Ca₃（AsO₄）₂的废渣因堆存稳定性差，容易溶解造成二次污染，也需要进一步处理.近年来，使用含砷废渣通过高温还原制造金属砷的研究较多，金属砷本身无毒，制取工艺比较简单，也可作为一种固砷产物（熊民等，2022）.但是，金属砷本身的稳定性不太好，在空气中有水的条件下会被氧化，产生剧毒As₂O₅，因此堆存成本较高. ...

难处理金矿预处理方法研究进展及工业应用

2021

含砷难处理金精矿生物预氧化过程中砷价态的变化及其对细菌的影响

2017

高砷难处理金矿生物搅拌预氧化工艺研究

2011

高砷金矿脱砷预处理技术进展

2009

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