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  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2024, 32(3): 416-424 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2024.03.168

采选技术与矿山管理

含硫酸盐废水对磷石膏胶结充填体材料性能的影响

石英,, 聂锐洋, 周诗彤, 陆思成, 卿子萱

中南大学资源与安全工程学院,湖南 长沙 410083

Effect of Sulfate-Containing Wastewater on the Properties of Phosphogypsum-Based Cemented Paste Backfill

SHI Ying,, NIE Ruiyang, ZHOU Shitong, LU Sicheng, QING Zixuan

School of Resources and Safety Engineering,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China

收稿日期: 2023-12-11   修回日期: 2024-03-29  

基金资助: 国家自然科学基金面上项目“骨料磷石膏对胶结充填体材料性能影响及改性研究”.  42177160

Received: 2023-12-11   Revised: 2024-03-29  

作者简介 About authors

石英(1984-),女,湖南长沙人,教授,从事固体废弃物胶结处理技术及环境影响研究工作shiyingfriend@csu.edu.cn , E-mail:shiyingfriend@csu.edu.cn

摘要

鉴于矿山废水处理工艺具有一定的局限性,且磷石膏充填工艺需要消耗大量的水资源,将矿山含硫酸盐废水作为磷石膏充填用水并探讨其可行性。结果表明:废水中的硫酸盐能够促进磷石膏充填体的早期水化反应,进而提升充填体早期强度。当浓度从0增加至30 000 mg/L时,充填体7 d强度由0.46 MPa升高至0.63 MPa,提高了37%;14 d强度由0.64 MPa升高至1.03 MPa,提高了61%。这主要跟水化产物钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C-S-H)的形成有关;但随着养护时间的增长,充填体28,60,90 d强度均在硫酸盐浓度为15 000 mg/L时达到最高。过量的会干扰水化硬化过程,充填体后期强度因受到钙矾石的膨胀特性以及Na2SO4重结晶等影响而出现下降。研究结果可为矿山废水治理和磷石膏充填工艺优化提供新思路。

关键词: 环境影响 ; 硫酸盐废水 ; 磷石膏 ; 水化反应 ; 胶结充填 ; 抗压强度

Abstract

Based on the limitation of mine wastewater treatment process and the large demand for water resources in phosphogypsum backfill process,the feasibility of using sulfate-containing mine wastewater as phosphogypsum backfill water was discussed.Results show that the sulfate present in the wastewater promoted the early hydration of the phosphogypsum-based cemented paste backfill,consequently enhancing its early strength.Specifically,as the sulfate concentration increased from 0 to 30 000 mg/L,the 7-day strength of the backfill samples increased from 0.46 MPa to 0.63 MPa,representing a 37% increase.The 14-day strength also exhibited a significant increase from 0.64 MPa to 1.03 MPa,indicating a 61% increase.This can mainly be attributed to the formation of hydration products such as ettringite and C-S-H.However,with the increase of the curing time,the 28-day,60-day,and 90-day strength of the backfill samples reach the highest values at a sulfate concentration of 15 000 mg/L.Excess sulfate ions can interfere with the hydration and hardening processes,and the long-term strength of the backfill is affected by the expansion caused by AFt and the recrystallization of Na2SO4 and other influences,resulting in a decrease in the strength of backfill samples.The results can provide a new insight into mine wastewater treatment and phosphogypsum-based cemented paste backfill technology.

Keywords: environmental impact ; sulfate-containing wastewater ; phosphogypsum ; hydration reaction ; cemen-ted backfill ; compressive strength

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本文引用格式

石英, 聂锐洋, 周诗彤, 陆思成, 卿子萱. 含硫酸盐废水对磷石膏胶结充填体材料性能的影响[J]. 黄金科学技术, 2024, 32(3): 416-424 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2024.03.168

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磷石膏是湿法制备磷酸工艺的主要工业副产品(Rashad,2017刘业繁等,2022许金辉等,2023)。据统计,我国磷石膏储量已超过8亿t,且年产量超过7 800万t,但利用率不足40%(夏亮亮等,2023杨皓奇等,2023)。为此,我国每年新增用于磷石膏堆放的土地面积超过4 000 hm2郑磊等,2017)。此外,堆放的磷石膏经过雨水的冲刷流入地下水中,过量的磷含量会导致水中藻类和其他微生物的快速生长,进而造成水中氧含量急剧下降,对水生生物的生存造成威胁(Ren et al.,2017Wu et al.,2020Yelatontsev et al.,2021)。因此,急需找到一种合适的方法处理过量的磷石膏。矿山胶结充填技术是处理固体废料的有效方式(程海勇等,2022朱庚杰等,2023),将充填骨料、胶凝剂和水按一定比例配制成充填料浆后通过管道输送至矿山采空区内,能够有效地增强矿井的稳定性(海龙等,2023),为后续矿产资源开采提供坚实的基础。李一帆等(2005)通过正交试验验证全尾砂充填体能够改善围岩应力状态、维护采空区稳定性和保护地表的生态环境;李夕兵等(2018)通过对磷石膏和黄磷渣的物化特性进行分析,发现改性过的磷石膏和黄磷渣可作为充填材料用于井下采空区充填,其短期强度和后期强度均能满足矿山对充填体强度的要求。

近年来,随着采矿业的加速发展,矿山废水的大量排放造成严重的环境污染问题。在矿山开采和矿物加工过程中,采矿、选矿和冶炼作业均需要消耗大量的水资源,而这些水经使用后再次排出时,往往含有较多污染物,称为矿山废水。将矿山废水作为矿山充填用水具有经济和环保的双重效益。因此,一些学者开展了有关磷、氟等污染物对磷石膏充填体性能的影响研究(Zhou et al.,2020Li et al.,2023)。然而,我国矿山排放的废水中,是含量较高的阴离子和主要的污染离子。如:甘肃灵台矿区废水中的浓度最高可达10 619.3 mg/L(冶丽梅等,2016);宁夏鸳鸯湖矿区地下水中浓度最高可达16 386 mg/L(宗伟琴等,2023);山西阳泉矿区矿坑水浓度高达17 870 mg/L(宋立博,2019)。高硫酸盐废水若不经过处理就排放,在自然界经过还原菌的新陈代谢作用会转化为硫化物进入水体中,引起水体酸化,给周边生态环境造成极大的破坏。目前已有较多对含高硫酸盐废水处理工艺的相关讨论,主要有中和沉淀法、吸附法和生物法等,但这些方法均存在一定的弊端(王晓青等,2022)。

鉴于矿山废水处理的局限性以及磷石膏充填工艺对水资源的大量需求(根据矿山实际生产情况,处理1 t磷石膏充填体需要消耗大约0.2 t水),有必要探讨运用矿山含硫酸盐废水作为磷石膏充填用水的可行性。因此,本研究选择将含硫酸盐废水作为磷石膏充填用水,并探讨含硫酸盐废水对磷石膏充填体材料性能的影响,旨在为矿山废水治理和磷石膏充填工艺提供新思路。

1 试验材料和方法

1.1 原材料

磷石膏和胶凝剂由某磷石膏公司提供。通过粒度分析仪和S4-Pioneer-Bruker-2009型X射线荧光光谱分析仪对磷石膏和胶凝剂进行物化分析。磷石膏粒径主要分布在5~250 μm之间,最大粒径不超过500 μm,颗粒较细,且分布十分集中;复合胶凝剂由黄磷渣、粉煤灰、水泥熟料和石灰按照一定比例混合而成,粒径主要分布在1~100 μm之间,如图1所示。

图1

图1   磷石膏和胶凝剂的粒径分布

Fig.1   Particle size distribution of phosphogypsum and binder


表1可知,磷石膏中的主要成分为SO3和CaO,含量分别为55.00%和37.69%,说明磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O。此外,磷石膏中含有少量的P2O5、SiO2和F,以及微量(含量不超过1%)的Al2O3、MgO和Fe2O3等杂质。胶凝剂的主要成分为CaO和SiO2,含量分别高达51.44%和23.31%。

表1   磷石膏和胶凝剂的化学成分

Table 1  Chemical composition of phosphogypsum and binder

化学成分磷石膏/%胶凝剂/%
SO355.005.40
CaO37.6951.44
P2O52.611.58
SiO21.7623.31
F1.401.00
Al2O30.474.97
MgO0.411.70
Fe2O30.252.60
K2O0.050.97

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1.2 试验准备

为探究硫酸盐对磷石膏充填效果的影响,分别向去离子水中加入不同浓度的Na2SO4模拟含硫酸盐废水并作为磷石膏充填工艺制浆用水,各组试验制浆用水中的浓度分别为0,1 000,2 000,5 000,10 000,15 000,20 000,30 000 mg/L。将胶凝剂、磷石膏和水按质量比1∶3∶4配制成质量浓度为50%的充填料浆。配制磷石膏浆时,磷石膏和水的质量比为1∶1。然后以200 r/min的转速将料浆搅拌30 min,搅拌完成后将料浆倒入模具中,每个模具倒入尽可能多的料浆,初凝后将每个样品的表面刮平,随后放入温度为(20±1)℃、湿度为(95±1)%的养护箱内进行养护,为后续测试做准备。

1.3 测试方法

(1)泌出水化学分析。在搅拌结束后将充填料浆均匀地注入离心机中的离心管内。离心机转速设定为4 000 r/min,离心时间为2 min。将上清液通过0.45 μm过滤器后收集用于后续化学分析。

(2)无侧限抗压强度(UCS)。无侧限抗压强度是用来评估充填体对于矿山稳定性的一个重要指标。在试样养护7,14,28,60,90 d后,使用刚性液压伺服机(WHY200/10,中国华龙)进行无侧限抗压强度测试,设定量程为10 kN,以0.5 mm/min的恒定速率加载。在应力—应变曲线达到屈服阶段时结束测试,为确保试验的准确性,每一组试样取3个进行平行试验。

(3)扫描电子显微镜(SEM)。用于观察颗粒的微观结构。在测试前先将样品放入40 ℃的干燥箱中进行干燥,每隔一段时间用万分之一天平称一次样品重量,直至重量没有任何变化。随后将样品放入装有变色硅胶的玻璃干燥器中冷却至室温。将冷却至室温后的干燥试样研磨成1~2 mm的小颗粒,用导电胶粘在圆柱样品台上方后,在真空环境中,向表面喷射固体金240 s,以此满足电导率测量的要求。随后,将样品放入HELIOS NamoLab 600i显微镜进行扫描电镜分析。

(4)毒性浸出试验。将养护28 d后的样品研磨至粒径为3.0 mm以下的粉末,再与去离子水在容器中以1∶10的质量比混合,并在旋转振荡器上以110 r/min的转速振荡8 h,取下后静置16 h。将上清液用0.45 μm过滤器过滤后得到毒性浸出液,收集用于后续化学分析。

2 试验结果与讨论

2.1 制浆用水硫酸盐浓度对充填体单轴抗压强度的影响

图2所示为制浆用水浓度不同时充填体强度的发展规律。由图2可知,随着养护时间从7 d增加至90 d,所有试块的强度呈显著增长趋势,从0.5 MPa增长至1.6 MPa左右,说明胶凝剂能够顺利进行水化固化反应,为充填体提供强度。制浆用水中的浓度对充填体强度具有显著影响。在养护早期(7~14 d),充填体强度随着浓度的增加而增加;在养护后期(28~90 d),浓度对充填体强度的影响呈现出先增大后减小的趋势,最高强度出现在浓度为15 000 mg/L时。可见,制浆用水中硫酸盐浓度对充填体早期和后期强度的影响是不同的。

图2

图2   不同浓度和养护时间下充填体样本的无侧限抗压强度

Fig.2   Unconfined compressive strength of backfill samples at different concentration and curing time


(1)早期强度(7~14 d)。充填体养护7 d时,随着制浆用水中浓度从0增加至30 000 mg/L,充填体强度从0.46 MPa增长至0.63 MPa,提高了37%。可见制浆用水中的有效促进了充填早期水化反应。该促进作用在7~14 d的养护过程中表现得更显著,使14 d充填体抗压强度的增长幅度变大,从0.64 MPa(无)增长至1.03 MPa(浓度为30 000 mg/L),充填体强度增长了61%。这主要是由于能够有效促进C3A的水化,生成钙矾石(Jiao et al.,2022),钙矾石是C3A的主要水化产物,也是给充填体提供强度的主要物质,随着浓度的增加,钙矾石的生成量增多,充填体强度提高。

(2)长期强度(28,60,90 d)。制浆用水中硫酸盐也会影响磷石膏充填体的长期强度,随着浓度的升高,充填体强度呈现出先增加后减小的趋势。经过长期养护后(28,60,90 d),充填体强度在制浆用水中浓度为15 000 mg/L时达到最高,相对无时分别增加了28%、37%和26%。这是因为当浓度较低时,水化产物生成量较少,磷石膏颗粒表面并未被水化产物完全覆盖,仅有少数水化产物紧密黏结成团,形成水化产物所需要的更多来源于磷石膏和胶凝剂本身;当浓度上升至15 000 mg/L时,如图3所示,针状的钙矾石和絮状的C-S-H凝胶以及紧密黏结在一起的水化产物数量明显增多,相互交织构建成紧密的骨架结构,几乎填满了充填体的孔隙,此时的充填体强度达到了此次试验的峰值。随着浓度进一步升高,充填体强度开始出现下降,这可能是多种原因共同导致的结果。首先,钙矾石的膨胀特性以及C-S-H等水化产物的过量生长填充了充填体孔隙,使得孔隙压力突破峰值,从而导致微裂隙的产生,因此强度出现了下降(Fall et al.,2010Pokharel et al.,2013Li et al.,2016);其次,充填料浆中加入高浓度的Na2SO4之后,Na+可能取代C-S-H中的Ca2+,降低了Ca/Si比并导致C-S-H的数量减少,C-S-H在水化产物中主要以黏结相的形式存在,能够将各种水化产物黏结在一起形成更加紧密的结构,C-S-H数量降低也会对充填体强度产生负面影响(Zhou et al.,1996Sugiyama,2008;Komljenovic et al.,2012);最后,有研究表明( Najjar et al.,2017Baldermann et al.,2018),Na2SO4重结晶产生的压力可能会促进微裂隙的发展,这与目测宏观现象一致(图4)。

图3

图3   充填体扫描电镜—X射线能谱分析图

(a)浓度为0;(b)浓度为15 000 mg/L;(c)EDS-C-S-H;(d)EDS-钙矾石

Fig.3   Scanning electron microscope-X-ray energy spectrum analysis images of backfill body


图4

图4   Na2SO4在充填体表面重结晶析出

Fig.4   Na2SO4 recrystallization on the face of filling body


2.2 制浆用水中硫酸盐对充填过程污染离子释放的影响

在充填过程中,污染物主要在2个时期排放到环境中:一是充填体初凝过程中产生的泌出水;二是地下水长期渗入充填体内部孔隙结构后产生的浸出水(即毒性浸出时期)。为此,对磷石膏浆、磷石膏充填体初期的泌出水以及毒性浸出试验所得到的毒性浸出液中的可溶性硫酸盐()、氟离子(F-)、可溶性磷酸盐()和pH值进行分析,探究这些因素与制浆用水中浓度之间的关系。

(1) 的固结和重释放

图5可知,随着制浆用水中浓度的增加,磷石膏浆中的浓度也相应增加。当浓度低于10 000 mg/L时,测得磷石膏浆中增加的量低于制浆用水中增加的量,如制浆用水中浓度从0增加至1 000 mg/L时,测得磷石膏浆中的浓度从3 847 mg/L增加至3 995 mg/L,仅增长148 mg/L,固化率达到85%。这是因为常温下Na2SO4的溶解度(20.5 g/100 g)远大于CaSO4(0.26 g/100 g),当磷石膏浆中加入少量Na2SO4时,其完全电离产生的会被过量的Ca2+固结形成CaSO4沉淀,使得磷石膏浆中游离的减少。随着制浆用水中Na2SO4浓度的逐渐升高,磷石膏浆溶液中的CaSO4沉淀达到饱和状态,此时过量的因无法参与反应从而被重新释放到溶液中,如:当浓度从10 000 mg/L增加至15 000 mg/L时,测得磷石膏浆中的浓度从11 974 mg/L增加至16 285 mg/L,增长幅度基本一致。

图5

图5   磷石膏浆、充填料浆和充填体毒性浸出液中浓度随制浆用水中浓度的变化规律

Fig.5   Variation of concentration of phosphogypsum slurry,filling slurry and toxic leaching solution of filling body with the concentration of in pulping water


在由磷石膏浆加入胶凝剂制成的充填料浆中,由于胶凝剂水化反应消耗了大量的,导致充填料浆中的相较于磷石膏浆均显著降低,甚至低于制浆用水中的图5折线部分)。这说明除磷石膏和胶凝剂本身含有的被消耗完之外,制浆用水中的部分也参与了胶凝剂水化反应。此现象再次论证了硫酸盐对胶凝剂水化反应起到促进作用。随着制浆用水中浓度的增加,充填料浆中被消耗的也逐渐增多,当制浆用水浓度为0,10 000,20 000,30 000 mg/L时,充填料浆中的浓度较磷石膏浆中分别降低了3 766,5 856,9 245,9 942 mg/L,说明浓度对胶凝剂水化反应起到促进作用。

经过28 d水化反应,充填体毒性浸出液中浓度一直处于较低水平,毒性浸出液浓度较原磷石膏降低90%以上。随着制浆用水中浓度的升高,毒性浸出液中逐渐增加,这可能是因为Na2SO4在充填体表面重结晶析出,在后续进行毒性浸出试验时重新溶解到毒性浸出液中,导致毒性浸出液中的浓度升高。上述结果说明,制浆用水中过高浓度的硫酸盐可能会污染充填体附近的水环境。因此,在充填工艺的设计和实施阶段,需考虑充填原料中过高的盐浓度,避免在充填体形成过程中由于脱水导致硫酸盐再结晶的情况发生。

(2) 制浆用水中对充填过程其他污染物释放的影响

①制浆用水中浓度对充填体系pH值的影响。图6所示为3个阶段制浆用水中浓度对pH值的影响。由图6可知,磷石膏浆的pH值随着浓度的增加而逐渐升高,即从2.28上升至3.03。当加入胶凝剂后,胶凝剂水化反应产生的大量OH-使充填料浆从酸性转变为碱性。充填料浆和充填体毒性浸出液中的pH值变化规律与磷石膏浆相似,均随着浓度的增加而升高。这是因为Na2SO4会与充填体胶凝剂的水化产物Ca(OH)2反应[Na2SO4 +Ca(OH)2→CaSO4 +2NaOH],增加溶液OH-,导致pH值上升(Fu et al.,2020Wang et al.,2022)。

图6

图6   磷石膏浆、充填料浆和充填体毒性浸出液中pH值随制浆用水中浓度的变化规律

Fig.6   Variation of pH value of phosphogypsum slurry, filling slurry and toxic leaching solution of filling body with the concentration of in pulping water


②制浆用水中浓度对充填体系可溶性磷浓度的影响。由图7可知,初始磷石膏浆中的可溶性磷浓度为866 mg/L,当磷石膏中拌入含有不同浓度的制浆用水后,可溶性磷浓度出现不同程度的降低,最多降低至688 mg/L,下降约20%。这是因为Na2SO4的加入使得磷石膏浆pH值上升,促进了料浆体系对磷酸盐的固化。

图7

图7   磷石膏浆、充填料浆、充填体毒性浸出液中可溶性磷浓度随制浆用水中浓度的变化规律

Fig.7   Variation of dissolved phosphorus contentration of phosphogypsum slurry, filling slurry and toxic leaching solution of filling body with the concentration of in pulping water


当磷石膏浆中加入胶凝剂制备成充填料浆后,充填料浆中可溶性磷浓度大幅降低,在不同浓度的情况下,可溶性磷浓度均降低至0.06 mg/L以下,被固化了99%以上,可知可溶性磷浓度远低于国家排放标准(0.5 mg/L)(GB 8978-1996)。这主要是因为充填料浆从酸性转化为碱性,此时充填料浆中磷酸盐的主要形式是,来自磷石膏和胶凝剂中的过量Ca2+可以与反应,在碱性环境中生成Ca-P沉淀(Bisone et al.,2017Millán-Becerro et al.,2019)。这意味着在加入胶凝剂后的混合过程中,可溶性磷被很好地固化。在充填体毒性浸出液中,可溶性磷浓度进一步降低,且受浓度的影响不大。

③制浆用水中浓度对充填体系F-浓度的影响。由图8可知,初始磷石膏浆中测得的F-浓度为206 mg/L。随着浓度的增加,磷石膏浆pH值逐渐增加,F-浓度逐渐降低,当pH值增加至3时,F-浓度下降至132 mg/L,降低了36%,这是因为F-转化为不可溶性的Ca-F化合物(Li et al.,2023)。

图8

图8   磷石膏浆、充填料浆、充填体毒性浸出液中F-浓度随制浆用水中浓度的变化规律

Fig.8   Variation of F- concentration of phosphogypsum slurry,filling slurry and toxic leaching solution of filling body with the concentration of in pulping water


在磷石膏浆中加入胶凝剂后,充填料浆中的F-浓度随着制浆用水中浓度的增加而升高,最多从29 mg/L(无)升高至652 mg/L(浓度为30 000 mg/L)。这可能与胶凝剂的加入导致充填料浆从酸性转变为碱性以及浓度增加有关,和OH-浓度上升后与F-竞争Ca2+,形成不可溶性物质而不是Ca-F化合物(Guan et al.,2016),从而降低F-的固化效率,导致F-浓度上升。

在充填体毒性浸出液中,当浓度为0~10 000 mg/L时,F-浓度较磷石膏浆低;而浓度为15 000~30 000 mg/L时,F-浓度明显低于充填料浆,但仍高于磷石膏浆。这表明过高浓度的含硫废水(10 000 mg/L以上)不利于磷石膏充填体体系对于F-的长期固化。

3 结论

为探究矿山含硫酸盐废水作为磷石膏制浆用水的可行性,本文在去离子水中加入不同浓度硫酸钠来模拟矿山含硫酸盐废水,并用作制浆用水制作磷石膏胶结充填体,对制得的磷石膏胶结充填体进行材料性能分析,得出如下结论:

(1)硫酸盐的加入对磷石膏和胶凝剂早期的水化反应起到促进作用,硫酸盐浓度还会影响胶凝剂的水化反应程度。

(2)充填体强度与硫酸盐浓度表现出较强的相关性。短期强度随着硫酸盐浓度的增加而增强,当浓度为30 000 mg/L时达到最高。长期强度在离子浓度为15 000 mg/L时达到最高。

(3)硫酸盐对磷石膏充填过程中污染离子的释放具有显著影响。离子的释放与制浆用水中所加入的浓度以及硫酸盐的种类有关,这主要是硫酸盐之间不同的溶解度所导致;用硫酸盐对磷石膏进行预处理,可以提升磷石膏浆的pH值并有效降低磷石膏浆中的可溶性磷浓度和F-浓度。

甘肃日报)

http://www.goldsci.ac.cn/article/2024/1005-2518/1005-2518-2024-32-3-416.shtml

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