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  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2024, 32(4): 579-593 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2024.04.027

矿产勘查与资源评价

青海柴达木巴伦马海盆地盐湖黏土型钾锂矿的物质组成及溶矿试验研究

袁桂林,1,2, 马玉亮1,2, 陈建洲,1,2, 蒋远山1,2, 徐永锋1,2, 晁海德1,2, 丁成旺1,2, 梁辉3

1.青海省第四地质勘查院,青海 西宁 810001

2.青海省页岩气资源重点实验室,青海 西宁 810001

3.青海瞻远地质勘探有限责任公司,青海 西宁 810008

Study on Composition and Dissolution Test of Clay-type Potassium-Lithium Ore in Salt Lake of Balunmahai Basin,Qaidam,Qinghai

YUAN Guilin,1,2, MA Yuliang1,2, CHEN Jianzhou,1,2, JIANG Yuanshan1,2, XU Yongfeng1,2, CHAO Haide1,2, DING Chengwang1,2, LIANG Hui3

1.The Fourth Geological Exploration Institute of Qinghai Province, Xining 810001, Qinghai, China

2.Qinghai Key Laboratory of Shale Gas Resources, Xining 810001, Qinghai, China

3.Qinghai Zhanyuan Geological Exploration Co. , Ltd. , Xining 810008, Qinghai, China

通讯作者: 陈建洲(1972-),男,甘肃天水人,正高级工程师,从事战略性矿产、清洁能源和非常规气体勘查研究工作。qhchjzh@163.com

收稿日期: 2024-01-18   修回日期: 2024-04-07  

基金资助: 青海省“昆仑英才·高端创新创业人才”计划项目、青海省地质矿产勘查开发局高层次人才培养项目“青海省沉积型锂矿成矿研究”.  2023-3-18
企业地勘项目“青海省茫崖市巴伦马海稀有轻金属矿可利用性研究”联合资助

Received: 2024-01-18   Revised: 2024-04-07  

作者简介 About authors

袁桂林(1983-),女,江苏盐城人,工程师,硕士研究生,从事战略性矿产、清洁能源和非常规气体勘查研究工作170517638@qq.com , E-mail:170517638@qq.com

摘要

为评价柴达木巴伦马海盆地盐湖黏土型钾锂矿可加工性和可利用性,开展了X射线衍射分析、TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)元素面扫描分析等岩矿测试和溶矿试验。结果表明:盐湖黏土型钾锂矿主要矿物类型为造岩矿物碎屑、盐类矿物、吸附于矿物表面或层状矿物结构面的物质。主要化学成分为K、Na、O、Cl,盐类矿物成分Cl-SO42-、K、Ca、Na、Mg、B2O3含量高,稀有元素Li、Rb、Cs、Sr富集明显。黏土层中水可溶物为石盐、光卤石和水氯镁石,Li、K可以通过水溶方式溶取利用。分析认为K的赋存类型主要为可溶性盐类矿物、长石和黏土矿物;锂的赋存类型主要为吸附锂和结构型锂,吸附锂包括水溶锂和酸浸锂,残渣态锂属于结构型锂。溶矿试验显示巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿中K达到固体矿工业指标,Li达到液体矿综合评价指标,证实是可采出、有价值、可加工、可利用的矿产,估算潜在LiCl资源为114.41万t,KCl资源为1 395.22万t。推荐Li≥32.25×10-6为黏土型钾锂矿的锂综合利用品位。

关键词: 溶矿 ; 钾锂矿 ; 盐湖黏土型 ; 巴伦马海盆地 ; 矿物类型 ; 潜在资源

Abstract

X-ray diffraction analysis and TOF-SIMS element surface scanning analysis were conducted to assess the processing and availability of clay-type potassium-lithium ore in the Salt Lake of Balunmahai Basin in Qaidam.Additionally,a dissolution test was performed to further investigate the potential utilization of this resource.The findings indicate that the predominant mineral types present in clay-type potassium-lithium deposits within salt lakes include rock-forming mineral fragments,salt minerals,substances adsorbed on mineral surfaces,and layered mineral structural surfaces.The primary chemical components consist of K,Na,O,Cl.The content of salt mineral components such as Cl-,SO42-,K,Ca,Na,Mg,and B2O3 is notably high,while the concentrations of rare elements Li,Rb,Cs,and Sr are evident.Water-soluble substances found in the clay layer include stone salt,carnallite,and hydrochloromagnesite,with Li and K being capable of dissolution and utilization through water solutions.The analysis indicates that the predominant occurrence types of potassium (K) are soluble salt minerals,feldspar,and clay minerals.Lithium,on the other hand,is primarily found in the forms of adsorbed lithium and structural lithium.Adsorbed lithium includes water-soluble lithium and acid-leached lithium,while residual lithium is classified as structural lithium.The estimated potential resource of lithium chloride (LiCl) is 1.1441 million tons,whereas potassium chloride (KCl) is estimated at 13.9522 million tons.Dissolution tests conducted on the ore from Balunmahai Salt Lake indicate that the potassium content meets industrial standards for solid ore,while the lithium content meets criteria for liquid ore,affirming its extractability,value,processability,and accessibility.It is recommended that the comprehensive utilization grade of clay-type lithium ore exceed or equal 32.25×10-6.

Keywords: dissolution ; potassium-lithium ore ; clay-type in Salt Lake ; Balunmahai Basin ; mineral types ; potential resource

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本文引用格式

袁桂林, 马玉亮, 陈建洲, 蒋远山, 徐永锋, 晁海德, 丁成旺, 梁辉. 青海柴达木巴伦马海盆地盐湖黏土型钾锂矿的物质组成及溶矿试验研究[J]. 黄金科学技术, 2024, 32(4): 579-593 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2024.04.027

YUAN Guilin, MA Yuliang, CHEN Jianzhou, JIANG Yuanshan, XU Yongfeng, CHAO Haide, DING Chengwang, LIANG Hui. Study on Composition and Dissolution Test of Clay-type Potassium-Lithium Ore in Salt Lake of Balunmahai Basin,Qaidam,Qinghai[J]. Gold Science and Technology, 2024, 32(4): 579-593 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2024.04.027

锂是柴达木盆地盐湖资源中仅次于钾的重要矿种,区域内共产出有32处矿区(矿山),其中开采的矿山有5处,均为液体锂矿。2022—2023年,笔者团队在巴伦马海矿区将碎屑层和黏土层作为重点层位开展调查研究工作,发现含矿黏土层与液体矿、固体盐类矿在空间上同生共储,与固体盐类矿互为围岩关系,是液体矿的隔水层。全分析结果显示Li、Rb、Cs和B含量稳定,K、Na、Ca和Mg含量高,钾盐和镁盐含量超过固体矿工业指标,因此将该类型矿命名为盐湖黏土型钾锂矿。盐湖黏土型钾锂矿是柴达木盆地中卤水锂矿和固体锂矿之外的新类型,其成矿作用、成矿地质体和结构构造均不同。其中,成矿作用为沉积吸附作用,成矿地质体为黏土层,结构构造为固相、泥质结构(潘彤等,2023a)。黏土型锂矿中含钾的矿区在国外也有例子,如美国亚利桑那州中西部的布罗克里克矿区黏土层中富含2%~3%的钾,估算了钾资源量5 000万t(于沨等,2019),目前没有查到涉及黏土型钾矿或黏土型钾锂矿研究的相关文献。

针对巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿开展了初步的工艺矿物学特征、实验室选矿试验等工作(潘彤等,2023a;丁成旺等,2023;熊馨等,2023)。但对巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿的物质组成研究仅局限于对Li、Rb、Cs和B的统计分析,没有全面开展其他矿物和元素的研究。巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿Li2O平均品位为0.012%,与现代盐湖型固体盐类矿(Li2O边界品位为0.06%)和内生矿床的花岗伟晶岩型锂矿床(Li2O边界品位为0.4%)相比品位较低(万会等,2021),能否开采利用是众多科技工作者关注的重点,也是该类型资源是否具备可采出、有价值、可加工、可利用4个要素,是否是“矿石”的关键(陈毓川等,2023)。

基于此,为评价柴达木巴伦马海盆地盐湖黏土型钾锂矿可加工性和可利用性,亟需全面分析和研究黏土型钾锂矿的物质组成,开展溶矿试验,进一步厘定和评价该类型资源的利用方向和利用价值,对于加强世界级盐湖产业基地资源储备,解决矿山集约节约利用资源和可持续发展所需资源问题有重要意义,可为该类型矿的选矿开发研究积累基础资料。

1 区域地质概况

马海盆地属柴达木盆地内的更新世—全新世次级成盐盆地,位于柴达木盆地的中北部,盆地内广泛分布第四系下更新统—全新统(Qp1-Qh)。下更新统(Qp1)为一套湖积碎屑沉积;中更新统(Qp2)是以黏土和粉砂为主,石盐沉积次之的湖泊化学沉积层;上更新统(Qp3)主要为碎屑层及湖泊化学沉积;全新统主要为化学沉积(图1)。黏土层广泛发育在第四系全新统(Qh)、上更新统(Qp3)、中更新统(Qp2)和下更新统(Qp1)中。盆地内构造较简单,北部地层为单斜层,倾向SW,南部地层呈宽缓褶皱,总体倾向NW,构成盐湖盆地向斜构造形态。在盆地西南部存在若干条NW向大断裂带,长数十公里至数百公里(潘彤等,2023b)。

图1

图1   柴达木巴伦马海盆地地质简图(修改自潘彤等,2023a

Qh-全新世沉积;Qp3-上更新世沉积;Qp2-中更新世沉积;Qp1-下更新世沉积;E3N1g-干柴沟组;N2y-油沙山组;N2s-狮子沟组;LW-现代湖水;1.实测地质界线及不整合地质界线;2.背斜轴;3.逆断层;4.推测断层;5.地层产状;6.调查评价区;7.剖面及编号

Fig.1   Geological sketch of Balunmahai Basin in Qaidam Basin(modified after Pan et al.,2023a


巴伦马海盆地为马海盆地的次级盆地,盆地内地层、构造及沉积特征与整个马海盆地的地质特征相符。各类地层之间的接触关系主要为突变接触和渐变接触(马金元等,2010)。F2和F3断裂带为区内2条主要的断裂带,区内第四纪地层的沉积特征、矿体特征、石盐、钾盐以及卤水也基本受这2条断裂带的控制(潘彤等,2023b)。

第四系是巴伦马海矿区内的主要含矿岩系,根据含矿性及沉积时代情况,划分为3个含矿黏土层,即N、N和N。含矿黏土层多呈层状和似层状产出,垂向上连续性良好,厚度变化稳定。固体石盐矿层、钾盐矿层、液体钾矿与含矿黏土层呈互补关系,固体矿层发育地段黏土层薄,黏土层发育地段固体矿层不发育(图2)。

图2

图2   巴伦马海矿区80线各类矿体分布图

1.钻孔及编号;2.地层编号;3.黏土矿层及编号;4.液体矿层及编号;5.固体石盐矿层及编号;6.固体钾矿层及编号

Fig.2   Distribution map of various ore bodies in Line 80 of Balunmahai mining area


2 样品加工测试和溶矿试验

2.1 样品采集

研究对象为第四系碎屑沉积物,样品包括化学全分析样、元素面扫描分析样及物质组成研究样。

化学全分析样主要分析K、Na、Mg、Ca、Br、I、B2O3、Fe2O3、Rb、Cs、Sr、TiO2、As、Li、Se、Mo、Cl-CO32-SO42-、Al和Ni共21种元素或成分。样品采集自ZK7816钻孔和ZK7424钻孔中黏土层出露完整的部位,采用层内连续采集(图3),共采取10件固体全分析样品,样品重量均大于500 g。

图3

图3   不同黏土类型的岩芯照片

(a)灰绿色含石膏的黏土(ZK7816钻孔:4.9~5.0 m);(b)灰褐色含石膏粉砂的黏土(ZK7816钻孔:11.0~11.1 m);(c)灰褐色含粉砂的黏土(ZK7816钻孔:20.5~20.6 m);(d)黑色含石膏含炭黏土(ZK7816钻孔:24.5~24.6 m);(e)棕褐色含石膏的黏土(ZK7424钻孔:4.3~4.4 m);(f)黑色含炭黏土(ZK7424钻孔:7.2~7.3 m);(g)灰褐色含石盐粉砂的黏土(ZK7424钻孔:15.0~15.1 m);(h)青灰色含石膏的黏土(ZK7424钻孔:23.3~23.4 m)

Fig.3   Core photos of different clay types


TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)元素面扫描分析样主要分析样品中Li、B、Cs和Rb等元素分布和赋存特征,在钻孔ZK7625和钻孔ZK8016的黏土层中各采集样品1件,样品重量均大于300 g。

物质组成研究样(化学多元素分析样、X荧光光谱仪分析样和X射线衍射分析样)在钻孔岩芯和选矿试验样中采集制备,样品原始重量均大于500 g。

2.2 样品加工

将样品置于烘箱烘干后粉碎,并使用玛瑙研钵手工磨细至0.074 mm,称取一定量样品进行各项检测。

黏土提取:将样品粉碎,使其粒径小于0.2 mm。将粉碎后的样品置于高型烧杯中,加蒸馏水充分浸泡,用超声波促进分散。静置6~8 h后,吸取上部的悬浮液于离心管中,将离心管置入离心机离心,离心后,倒掉试管上部清液,得到下部的黏土矿物备用。

水可溶物样制备:对样品进行水可溶物的分离处理。取5 g样品,放入烧杯中,加蒸馏水,充分溶解后过滤,将滤渣和滤液分别烘干称重备用。

2.3 样品测试

化学多元素分析样品和化学全分析样品于烘箱烘干后,粉碎并用玛瑙研钵手工磨细至0.074 mm,称取一定量样品,使用四酸(硝酸、盐酸、高氯酸和氢氟酸)溶解。其中,TiO2使用可见分光光度计,采用过氧化氢光度法分析测试;TFe2O3使用紫外分光光度计,采用比色法分析测试;Br、Li、Rb、Cs、I、Mo和Ni等元素采用激光电感耦合等离子体质谱仪分析测试,元素含量大于10×10-6的分析误差小于5%,元素含量小于10×10-6的分析误差小于10%;Cl-CO32-使用容量法分析测试;SO42-、K、Ca、Na、Mg和B2O3等元素采用电感耦合等离子体—原子发射光谱仪分析测试,相对标准偏差小于5%;Al和Sr采用X射线荧光光谱仪分析测试,相对标准偏差小于5%;As和Se采用原子荧光光谱仪分析测试,相对标准偏差小于5%。化学全分析工作由青海省地质矿产测试应用中心承担,化学多元素分析工作在中国地质科学院矿产综合利用研究所完成。

X射线衍射仪器型号为Rigaku Ultima Ⅵ组合式多功能X射线衍射仪,仪器参数如下:X射线发生器功率为3 kW,测角仪为水平测角仪,测角仪最小步进为1/10 000度。扫描电子显微镜仪器型号为FEI Quant250扫描电子显微镜,Bruker能谱分析仪,性能参数如下:FEI Quant250扫描电镜,二次电子像分辨率达1.04 nm,放大倍率为15~300 000倍,加速电压为0.2~30 kV,探测电流为0.30~22 nA。X射线荧光光谱分析仪器型号为Axios Max,技术参数如下:功率为2.4~4.0 kW;元素范围:B-U;最大电流为160 mA;测角仪重现性为0.0001度。3项分析工作均在中国地质科学院矿产综合利用研究所完成。

TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)元素面扫描分析仪器型号为德国IOM-TOF GmbH公司的PHI nanoTOF II Time-of-Flight SIMS。仪器参数如下:离子类型为Bi3++;能源为30 keV;离子电流为2 nA;光栅大小为100 μm×100 μm;质量范围为2~1 850 u;模式为High Mass Resolution Mode。检测环境:温度为23.3 ℃,湿度为53%R.H;检测标准:ASTM E1504-2011(2019)用二级离子质谱法记录质谱数据规程。分析参数:一次离子束,Bi1,30 keV,45 deg入射;束斑大小为150~200 nm;扫描面积为20 μm×20 μm、10 μm×10 μm;二次离子极性为正离子,质量范围为0~900 amu;溅射离子束为O2,1 keV,45 deg入射;溅射速度为0.196 nm/s(相对于SiO2)。该项分析工作在深圳市美信检测技术股份有限公司完成。

2.4 溶矿试验

2022年,在矿区开展了溶浸试验,试验流程如图4所示。首先将含矿黏土层运输至堆料场摊晒风化,以保证物料能够充分溶解,待物料风化松散后再运输至入料口。下料完成后通过运输皮带送入Ⅰ号搅拌罐,同时在Ⅰ号罐内加入不饱和卤水;在第一个搅拌罐充满物料和溶液之后,物料通过溢流方式逐渐流入第二个罐,依次排列,溶浸完毕后将溶液打入沉淀池进行固液分离。共运行8条试验线,沉淀池共3个,分别为一级沉淀池、二级沉淀池和三级沉淀池。稀释溶解的含锂清液首先流入一级沉淀池,然后通过沉淀出清液,流入下一级沉淀池。三级沉淀池分离出的浸液为合格产品。分离完成后通过卤渠导入盐田,进入盐田工艺环节。

图4

图4   黏土型锂矿溶浸流程图

Fig.4   Leaching test flow of clay lithium ore


3 测试和溶矿结果

3.1 含矿黏土物质成分分析

巴伦马海盆地内黏土可根据颜色不同划分为灰褐色黏土、灰绿色黏土和黑色含炭黏土(图3),以灰褐色黏土为主,灰绿色黏土次之,黑色淤泥最少,为7.0∶2.5∶1.0。根据前述特点,以及对盆地内不同含矿黏土中稀有轻金属元素含量变化稳定的认识,为提高试样中不同黏土类型的代表性,将灰褐色含石膏的黏土和灰绿色含石膏的黏土按3∶1比例混合制得混合样品,将混合样品与黑色含炭黏土样品按9∶1混合制得综合样品,分别对混合样品、综合样品和黑色含炭黏土开展了化学多元素分析和X荧光光谱仪分析,结果见表1表2

表1   不同黏土化学多元素分析结果

Table 1  Results of chemical multi-element analysis of different clays

样品名称含量
LiRbCsSrB2O3BeUKNaCa
黑色含炭黏土85.965.46.459696862.143.021.534.508.62
综合样品71.467.16.718726831.812.841.894.907.43
混合样品76.168.66.388066571.812.791.995.797.37
样品名称含量
MgFePSTCTiO2SO42-Cl-CO32-有机碳
黑色含炭黏土7.981.770.0293.763.540.05411.226.690.0870.75
综合样品7.02-----4.18--0.96
混合样品6.921.730.0341.033.270.0573.2211.270.121.00

注:Li、Rb、Cs、Sr、B2O3和Be含量单位为×10-6,其余为×10-2

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表2   不同黏土X荧光光谱仪分析结果

Table 2  Analysis results of different clays by X-ray fluorescence spectrometers

样品名称含量
BaCoCrCuGaHfMnNbNiPPbRbSr
黑色含炭黏土3405.04124252236082632014541 000
综合样品2705.034232433509263401555890
混合样品2204.528252732908232601451830
样品名称含量
TiVYZnZrSiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2O
黑色含炭黏土0.174714536827.308.192.3710.798.544.032.01
综合样品0.163915508527.378.182.108.888.715.371.95
混合样品0.123515448522.146.411.647.796.515.341.61

注:氧化物和Ti含量单位为×10-2,其余为×10-6

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表1表2可知,黏土层内存在稀有稀散元素和盐类矿物,其中Li含量为71.4×10-6~85.9×10-6,Rb含量为65.4×10-6~68.6×10-6,Cs含量为6.38×10-6~6.71×10-6,Sr含量为806×10-6~969×10-6,K含量为1.53×10-2~1.99×10-2,Mg含量为6.92×10-2~7.98×10-2,Na含量为4.50×10-2~5.79×10-2,Ca含量为7.37×10-2~8.62×10-2,B2O3含量为657×10-6~686×10-6

混合样品、黑色含炭黏土样品和综合样品中水溶物Li、Rb、Cs、K、Na、Ca和Mg含量分析结果见表3。由表3可知,3种样品水溶物中Li、Rb和Cs含量远低于原矿中含量,说明Li、Rb和Cs的赋存与水溶性盐类矿物关系较小;3种样品水溶物中Na含量基本与原矿含量相近,K、Ca和Mg含量均低于原矿含量,初步判断样品中Na可能赋存于可溶性盐类矿物石盐中,而K、Ca和Mg仅部分赋存于可溶性盐类矿物中。与原样中Li、Rb、Cs、K、Ca、Mg含量对比,水溶性Li、K的比例分别为7.78%~12.97%和22.22%~29.63%,黑色含炭黏土水溶物中Li、Rb、Cs、K、Ca、Mg含量和水溶性比例均最低。

表3   水溶物组分分析结果

Table 3  Analysis results of aqueous solution components

样品类型含量/(×10-6含量/(×10-2
LiRbCsKNaCaMg
混合样品8.061.100.0180.574.481.891.54
黑色含炭黏土6.680.900.0150.343.623.661.50
综合样品9.191.160.0160.564.342.101.55

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3.2 样品全分析结果

在ZK7424钻孔和ZK7816钻孔中含矿黏土出露完整的地段采集了10件全分析样品(表4)。样品采集是按照黏土层的岩性分层进行的,在钻探编录中主要依据黏土层颜色、结构构造、成分含量和物理特征等进行分层定名后采集。经采样测试,黏土层内存在稀有稀散元素及盐类矿物,其中Li含量为48.4×10-6~72.3×10-6、Rb含量为58.7×10-6~128.0×10-6、Cs含量为5.94×10-6~12.40×10-6,Sr含量为186.1×10-6~903.0×10-6,K含量为1.65×10-2~2.73×10-2、Mg含量为3.39×10-2~7.37×10-2、Na含量为1.95×10-2~5.01×10-2、Ca含量为4.46×10-2~10.97×10-2、B2O3含量为340×10-6~770×10-6

表4   含矿黏土化学全分析结果

Table 4  Results of chemical analysis of ore-bearing clay

样品编号岩性名称含量
TiO2TFe2O3BrLiRbCsISOCl-SO42-CO32-K
QH1灰褐色含石膏粉砂的黏土0.363.399.4658.183.19.800.829.792.900.0851.96
QH2灰绿色含石膏的黏土0.302.758.7862.958.76.650.959.858.810.0571.65
QH3黑色含炭黏土0.484.2210.466.71069.231.147.796.960.0572.27
QH4灰绿色含石膏石盐的黏土0.525.049.1668.012712.402.004.773.760.0572.56
QH5灰黑色含石盐的淤泥0.484.2911.352.910110.101.455.772.960.0572.27
QH6灰绿色含石膏粉砂的黏土0.565.0612.968.412811.101.103.671.290.0572.73
QH7灰褐色含石膏的黏土0.352.9111.448.868.77.000.668.385.690.0571.68
QH8黑色含石膏的淤泥0.514.7513.272.312211.500.648.824.310.0572.51
QH9灰绿色含石膏的黏土0.423.5810.148.476.65.940.435.4611.140.0281.74
QH10灰褐色含石盐粉砂的黏土0.362.9611.064.171.16.620.455.6311.780.0281.65
样品编号岩性名称含量
CaMgNaB2O3AlAsMoNiSeSr
QH1灰褐色含石膏粉砂的黏土10.314.263.780.0349.2613.81.77240.218867.6
QH2灰绿色含石膏的黏土7.677.373.820.0537.189.72.1019.10.151877.2
QH3黑色含炭黏土5.434.545.360.05610.8913.43.5127.80.331276.4
QH4灰绿色含石膏石盐的黏土6.993.763.320.06812.3914.81.3528.90.216390.3
QH5灰黑色含石盐的淤泥9.193.393.880.04210.4415.02.0325.60.191691.9
QH6灰绿色含石膏粉砂的黏土5.433.421.950.06812.3815.91.8131.70.177288.1
QH7灰褐色含石膏的黏土10.974.614.750.0447.896.92.2819.70.137903.0
QH8黑色含石膏的淤泥4.464.025.010.05712.468.90.5428.10.164186.1
QH9灰绿色含石膏的黏土6.715.283.380.0778.3512.01.0622.00.087384.3
QH10灰褐色含石盐粉砂的黏土6.976.743.330.0747.3510.41.7419.00.205606.8

注:Br、Li、Rb、Cs、I、As、Mo、Ni、Se和Sr含量单位为×10-6,其余为×10-2

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3.3 含矿黏土矿物组成

分析之前,先根据含矿黏土层在巴伦马海盆地内的分布特点进行了制样。其中,6号试验综合样中灰褐—灰绿色黏土与黑色含炭黏土的比例为9∶1;8号混合试验样中灰褐色黏土与灰绿色黏土的比例为3∶1;7号样为黑色含炭黏土。

对样品进行水可溶物的分离处理,分离后物质各自质量及百分占比见表5。由表5可知,7号黑色含炭黏土中可溶盐类占比为16.15%,低于6号试验综合样和8号黏土混合样中含量(23.03%和24.41%)。

表5   样品中水可溶物分离试验

Table 5  Separation tests of water soluble matter in samples

滤渣部分(水不溶物)滤液部分(水可溶物)烘干后总质量/g
滤渣编号滤渣质量/g滤渣占比/%滤液蒸干编号滤液蒸干质量/g盐类占比/%
6-23.579376.976-31.070923.034.6502
7-23.921483.857-30.755216.154.6766
8-23.491475.598-31.127424.414.6188

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对样品进行扫描电子显微镜分析、能谱分析、X射线衍射分析及半定量分析,得出水可溶物为石盐、半水石膏、光卤石和水氯镁石,分析结果如图5图6表6所示。

图5

图5   巴伦马海盆地黏土层扫描电镜能谱图谱

(a)灰黑色含石盐淤泥的黏土层片状黏土矿物电镜图像;(b)灰黑色含石盐淤泥的黏土层片状黏土矿物元素能谱谱线;(c)灰绿色含石膏的黏土粒状黏土矿物电镜图像;(d)灰绿色含石膏的黏土粒状黏土矿物元素能谱谱线

Fig.5   Scanning electron microscope energy spectrum of clay layer in Balunmahai Basin


图6

图6   样品中典型矿物背散射图像

(a)不规则状石盐集合体;(b)光卤石集合体;(c)石膏;(d)伊利石为主的黏土矿物混杂集合体

Fig.6   BSE image of typical minerals in the sample


表6   水可溶物衍射分析汇总

Table 6  Summary of diffraction analysis of water soluble matter

样品编号组成及含量/%
石盐半水石膏光卤石水氯镁石
6-342.239.518.30.0
7-343.138.818.10.0
8-336.631.322.010.1

注:半水石膏为烘干过程中形成

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对样品进行全岩X射线衍射分析、扫描电子显微镜及能谱分析,确定了样品中的矿物成分。黏土层中主要矿物成分有石英、斜长石、黄铁矿、碳酸盐矿物(方解石、文石、白云石)、黏土矿物(伊利石、绿泥石、高岭石、伊蒙混层)及盐类矿物石盐、石膏和光卤石等,如图6表7所示。

表7   样品矿物含量

Table 7  Mineral content of sample

矿物类别矿物名称含量/%
6号7号8号
含硅矿物含硅矿物石英25.326.324.9
斜长石9.67.69.9
黏土矿物伊利石15.215.515.0
绿泥石5.04.55.1
伊蒙混层4.35.14.1
高岭石2.22.02.3
盐类矿物硫酸盐矿物石膏6.918.55.6
氯化物石盐9.88.39.7
光卤石5.32.96.4
碳酸盐矿物文石5.706.0
白云石4.14.83.9
方解石6.24.26.7
金属硫化物黄铁矿0.40.20.5

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表7数据显示:含硅矿物总量达到61%左右,黏土矿物占矿物总量的26%~27%,石英含量为24%~27%,斜长石含量为7%~10%,碳酸盐矿物含量为9%~16%,石膏含量为5.6%~18.5%。样品中普遍存在氯化物矿物,含量为11%~16%。样品中见微量黄铁矿,含量在0.5%以下。未见Li、B、Rb和Cs的独立矿物。

3.4 TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)元素面扫描分析结果

TOF-SIMS表面成分信息深度约为2 nm,主要测得 Li、B(BO2)、Na(Na-Cl)、Mg、 Al、Si(Si-O)、K(K-Cl、K-O)、Ca(Ca-O)、Fe(Fe-O)、Ni和Cl,另有少量Rb、Cs和F。

采集了ZK7625钻孔25.30~25.40 m深度的灰黑色含石盐淤泥黏土和ZK8016钻孔11.00~11.30 m深度的灰绿色含石膏黏土开展了表面成分扫描,结果如图7图8所示。

图7

图7   样品表面成分扫描正离子含量曲线图

Fig.7   Scanning positive ion content curves of sample surface composition


图8

图8   样品表面成分扫描负离子含量曲线图

Fig.8   Scanning negative ion content curves of sample surface composition


根据表面成分扫描结果,结合2种黏土层矿物含量分析,离子数量具有如下特征:正离子、负离子数量的多少取决于黏土成分,黏土中石盐含量增高,正离子数量减少,负离子数量增高,与Na关系密切的Cl增长明显,与Na性质相近的K含量增高,Ca、Mg及碳氢、氧氢离子则降低;Li、B、Rb和Cs含量有一定的差别,应与黏土矿物的含量关系密切。

对各类离子进行了质谱扫描成像,结果如图9图10所示。从成像图上可以看出,常规的正离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Si4+及负离子O2-、OH-、Cl-高含量图像显示的面积大,反映出矿物颗粒粗大,含量高;Li+、Rb+、Cs+、B3+、Ni2+及F-、CN-等高含量图像显示的面积较小,反映出矿物颗粒细小,含量较低。上述现象与化验测试结果是一致的。

图9

图9   灰黑色含石盐淤泥的黏土正离子面扫描图像

Fig.10   Scanning images of negative ion surface of gray-black clay containing gypsum


图10

图10   灰绿色含石膏的黏土负离子面扫描图像

Fig.10   Scanning images of negative ion surface of gray-green clay containing gypsum


3.5 溶矿试验结果

根据现场溶浸情况,连续采集了12次浸液监测样品,检测数据见表8。溶矿原液中Li平均含量为8.43 mg/L,K平均含量为1 978 mg/L。浸液中Li含量最低为14.07 mg/L,最高为17.04 mg/L,平均含量为16.16 mg/L;浸液中K含量最低为5 322 mg/L,最高为6 528 mg/L,平均含量为6 066.17 mg/L。

表8   巴伦马海盐湖黏土型矿溶矿浸液监测样品分析结果

Table 8  Analysis results of monitoring samples of soluble ore leaching solution in Balunmahai Salt Lake clay mine(mg/L)

矿液类型含量
BB2O3CaKLiMgNaSO42-
溶矿原液652092731 9788.435 18631 8604 742
浸液11284116156 14617.04-89 89013 010
浸液21254036016 31716.9715 32092 43013 270
浸液31254036056 21616.9114 92094 32013 360
浸液41314236176 13316.7914 90089 16012 800
浸液51364365815 86016.8714 54087 03012 800
浸液61213905745 32214.0713 26087 93012 870
浸液71233976036 07216.6214 52093 58013 240
浸液81203875396 52815.7215 13089 43013 170
浸液91254015655 56014.6313 80088 07011 390
浸液101233955606 44115.9515 28090 15012 860
浸液111294176065 95216.4314 62087 23012 600
浸液121203865696 24715.9114 73089 80012 450

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4 讨论

4.1 巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿水浸出率

影响溶矿的因素主要是黏土类型,溶液的介质、温度、浓度,入料粒级,即“三类四要素”。受巴伦马海矿区试验条件的限制,实际操作中“三类四要素”变为“一类两要素”,“一类”即入料,为灰褐色黏土、灰绿色黏土及黑色含炭黏土3种黏土的混合物,“两要素”即温度(矿区常温)和溶矿介质(矿区不饱和卤水)。关于影响巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿水浸出率的因素目前仅考虑到混合黏土、温度和介质。溶矿方法是基于矿区基本条件的简单不饱和卤水物理溶矿流程,溶矿方法并不完善,因此也不是最优的。

通过搜集溶矿固液比(1.0∶3.5)、黏土层中K和Li含量、黏土层体重、溶矿原液K和Li含量以及浸液比重等参数,计算得出Li浸出率为19.86%,K浸出率为30.61%。实验室测得Li、K的水溶性比例分别为7.78%~12.97%和22.22%~29.63%。实验室测得的水溶物比例最大值与矿区不饱和卤水Li、K的浸出率接近,证明现场采用不饱和卤水溶矿效率更佳。

在矿区开展了初步的选矿试验,酸浸试验获得Li浸出率为51%~55%,K浸出率为33.57%~37.00%,Mg浸出率为74.92%~79.97%,Na浸出率为54.40%~59.33%(潘彤等,2023b熊馨等,2023)。随着巴伦马海矿区盐湖黏土型钾锂矿研究和综合利用工作的进一步开展,解决“三类四要素”因素影响,确定最优的生产参数和选冶工艺,建设适用于盐湖黏土型钾锂矿选冶的生产试验线,综合浸出率将会有较大的提高。

4.2 盐湖黏土型钾锂矿的可利用性

巴伦马海矿区论证通过的钾锂矿产工业指标见表9表10吴盛斌等,2023)。溶矿浸液中K含量最低为5 322 mg/L,最高为6 528 mg/L,平均含量为6 066.17 mg/L,溶矿原液中K含量为1 978 mg/L,溶矿后浸液中K含量增加量为3 344~4 550 mg/L,平均增加量为4 088.17 mg/L,增加量为0.41%,介于边界品位和最低工业品位之间,溶矿后液体中的K平均含量由0.20%增加至0.61%,达到钾工业指标(≥0.5%)的要求,证明含钾黏土层为矿体。溶矿浸液中Li含量最低为14.07 mg/L,最高为17.04 mg/L,平均含量为16.16 mg/L,溶矿原液中Li含量为8.43 mg/L,浸液中Li含量增加量为5.64~8.61 mg/L,平均增加量为7.73 mg/L,基本达到锂综合评价指标(>8.2 mg/L)的要求。

表9   巴伦马海矿区主矿产钾盐工业指标

Table 9  Industrial index of main mineral potassium salt in Balunmahai mining area

计量组分矿产类型开采方式工业指标
边界品位/%最低工业品位(%或mg/L)最小可采厚度/m夹石剔除厚度/m
KCl钾盐卤水-≥0.3≥0.5--
固体溶解转化开采≥0.3≥0.5-0.5

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表10   巴伦马海矿区伴生锂矿综合评价指标

Table 10  Comprehensive evaluation index of associated lithium ore in Balunmahai mining area

指标名称指标值
矿产类型(组分)卤水
锂综合利用品位w(LiCl)≥50 mg/L;w(Li)≥8.2 mg/L

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由不同采样人员在不同时间段对3条试验线中各搅拌罐采集水样送实验室进行分析验证,分析结果显示K含量为5 762~6 441 mg/L,平均含量为6 070 mg/L;Li含量为15.71~17.31 mg/L,平均含量为16 mg/L,溶矿与2次验证结果基本一致。

以黏土为目标通过溶浸方式可获得含矿黏土层中的K和Li,将黏土型K、Li转化为卤水型K、Li,按照确定的矿区钾锂矿产工业指标评价黏土型钾锂矿,K达到工业指标,Li达到综合评价指标。可将卤水中确定的Li综合评价指标作为依据,认为在现有溶浸工艺下若浸液中w(Li)≥8.2 mg/L,则黏土原矿达到综合利用品位。依据矿区原液、浸液和黏土层中Li含量、现场试验参数估算,原矿中w(Li)≥32.25×10-6时即可达到矿区原卤中w(Li)≥8.2 mg/L的需求,即w(Li)≥32.25×10-6时为巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿的锂综合利用品位。原矿中的Li含量达到32.25×10-6时,在开采固体钾矿或开采液体钾矿施工卤渠时对Li含量大于32.25×10-6的黏土层作为可利用黏土锂资源开展溶浸回收利用。待巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿的工业指标论证后,对达到工业指标的钾锂资源可按照钾锂矿开展勘查开发工作。

4.3 矿石物质组成

化学多元素分析、X荧光光谱仪分析和TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)元素面扫描分析结果基本是一致的,黏土矿主要组成为造岩矿物成分,有Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Fe和O,盐类矿物成分Cl-、SO42-、K、Ca、Na、Mg和B2O3含量高,稀有元素Li、Rb、Cs和Sr富集明显,其他元素含量很低。TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)元素面扫描分析结果显示,黏土中主要成分为K、Na、O和Cl,与测试结果一致。

黏土层主要矿物成分有石英、斜长石、方解石、文石、白云石、伊利石、绿泥石、高岭石、伊蒙混层及盐类矿物石盐、石膏和光卤石等。其中,主要黏土矿物为伊利石、伊蒙混层、绿泥石和高岭石,水可溶物为石盐、光卤石和水氯镁石。测试数据反映矿物类型主要有3种:造岩矿物碎屑、盐类矿物和吸附于矿物表面或层状矿物结构面的物质。对具有利用价值的主要元素K、Li可能的形态进行探讨是决定其合理利用的重要内容。Na、Ca、Mg与K具有相似的特征,Li与Rb、Cs、Sr具有相似的特征。

(1)K的组成

区内开展了3件水可溶物X射线衍射分析及半定量分析,赋存于可溶性盐类矿物中的K含量为0.57×10-2、0.34×10-2和0.56×10-2,换算成KCl含量分别为1.08×10-2、0.65×10-2和1.07×10-2,大于最低工业指标,也证明黏土层中存在钾矿体,代表性矿物为光卤石(KCl·MgCl2·6H2O),K含量为35.64×10-2。石盐中也有K的存在,盐类矿物的波谱微区成分分析结果显示石盐中K含量为0.47×10-2~0.75×10-2。飞行时间二次离子质谱成像显示K、Cl亮度高,图像显示的面积大,反映出矿物颗粒粗大,含量高,是盐类矿物的反映。长石的组分通过波谱微区成分分析获得K2O含量为0.73×10-2。黏土矿物中K为主要组成元素,K2O含量为1.36×10-2~13.00×10-2表11),伊利石含量越高,K含量越高。飞行时间二次离子质谱成像显示K、O亮度高,图像显示呈星点状,反映出矿物颗粒细小,含量低,应该是长石和黏土层中含钾黏土矿物的反映(图9图10)。

表11   黏土矿物的波谱微区成分分析结果

Table 11  Analysis results of clay minerals in micro-region of the spectrum(×10-2

矿物类型Na2OMgOAl2O3SiO2SO3ClK2OCaOFeO
以绿泥石为主的黏土矿物混杂2.645.4714.0354.943.132.361.471.9414.03
以绿泥石为主的黏土矿物,混杂有石膏及盐类-9.962.1741.455.476.811.4610.1922.47
混杂有石膏的黏土矿物集合体-5.174.8717.4332.143.042.1220.7714.47
混杂有石膏及盐类的黏土矿物集合体1.079.669.7927.4312.838.671.366.2922.90
混杂有石膏的黏土矿物集合体0.846.3324.1338.395.513.1311.528.430.84
以伊利石为主的黏土矿物混杂,含石膏0.721.4713.2760.003.310.9510.931.966.38
伊利石和绿泥石等黏土矿物混杂集合体5.4938.5115.0918.583.230.8113.005.295.49

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(2)Li的组成

区内对3种类型黏土样品进行了水可溶物X射线衍射分析及半定量分析,赋存于水溶物中的Li含量分别为8.06×10-6、6.68×10-6和9.19×10-6,平均值为7.98×10-6,占总Li含量的10.26%。酸浸试验浸液中Li含量为12.85~21.94 mg/L,平均含量为17.22 mg/L,约占总Li含量的31.96%。

区内淡水浸取试验Li浸出率为10%~15%,酸浸取试验获得的浸出率为51%~55%,合计浸出率达60%~70%。原位激光线扫描结果表明,Li与Al、Si、K、Mg表现出较强的相关性,Ca、Na的盐类矿物石盐、光卤石和石膏中基本不含Li;Li与伊利石、绿泥石等含Al、Si、K、Mg元素的黏土矿物关系密切(熊馨等,2023)。这两类锂属于吸附态锂,前者为吸附于矿物表面的锂,后者属于吸附于黏土矿物层间的锂。

化学物相分析显示样品中存在20%的残渣态锂,其一般存在于硅酸盐矿物的晶格中,为结构型锂。选矿试验浸渣中Li含量为41.86×10-6~51.3×10-6,平均含量为44.95×10-6,占总Li含量的57.78%。

Li、Rb和Cs含量与黏土矿物的含量关系密切,飞行时间二次离子质谱成像显示Li、B、Rb和Cs亮度高处图像显示呈星点状,反映出矿物颗粒细小,含量低,应该是含Li、Rb、Cs黏土矿物的反映。亮度排序为Li>Rb>Cs,与测试结果一致(图9)。

4.4 巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿接续资源

由于巴伦马海钾矿区的生产已持续10多年,矿区资源量发生了很大的变化。2010年巴伦马海矿区液体给水度KCl资源量为190.69万t。2023年核实液体给水度KCl资源量为119.37万t,减少了71.32万t;大于3%的高品位固体KCl矿仅有29.92万t,按照矿区最新论证的工业指标计算矿区固体KCl矿边界品位(大于0.3%)以上资源量为750.14万t,大于50 mg/L液体LiCl矿资源量为3.18万t。

对区内钾锂资源进行了估算。KCl潜在资源按照利用率(水溶钾平均含量∶酸溶钾平均含量=9.3%)转化后配盐,进行估算。LiCl潜在资源按照边界品位w(Li)≥32.25×10-6进行了估算。估算潜在LiCl资源量为114.41万t,KCl资源量为1 395.22万t。此外,黏土层中LiCl资源是液体LiCl矿资源量的36倍,黏土层中KCl资源是现存液体KCl矿资源量的11.7倍、固体KCl矿的1.86倍,无疑黏土层中K、Li资源是矿区可持续发展的接续资源。矿区开采钾矿时必须对作为液体钾矿顶板的黏土层进行揭露,集约节约利用资源和环境保护要求,必须对黏土中K、Li等资源进行综合利用。

4.5 巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿开采和资源保护

开展溶浸试验时,3条试验线分别设计7个、6个和4个搅拌罐,对入料不饱和卤水和每个搅拌罐出料卤水K、Li和Mg等含量进行了测定,3条试验线均在3号罐附近出料卤水中检测到K、Li、Mg含量最高,之后回落(图11)。

图11

图11   溶矿试验搅拌罐、沉淀池中LiCl含量变化图

(a)Ⅰ号试验线(7个搅拌罐);(b)Ⅱ号试验线(6个搅拌罐);(c)Ⅳ号试验线(4个搅拌罐)

Fig.11   Variation in the LiCl concentration within the mixing tank and settling tank during ore dissolution testing


Ⅰ号线入料KCl含量为0.34%、LiCl含量为51.48 mg/L、MgCl含量为1.47%,3号罐出料卤水KCl含量为0.99%、LiCl含量为105.72 mg/L、MgCl含量为3.95%;Ⅱ号线入料KCl含量为0.34%、LiCl含量为51.48 mg/L、MgCl含量为1.48%,3号罐出料卤水KCl含量为0.96%、LiCl含量为102.54 mg/L、MgCl含量为3.86%;Ⅳ号线入料KCL含量为0.33%、LiCl含量为51.72 mg/L、MgCl含量为1.46%,3号罐出料卤水KCL含量为1.02%、LiCl含量为97.41 mg/L、MgCl含量为3.97%。

图11可以看出,3号搅拌罐和2号沉淀池中的K、Li和Mg等元素含量最高。溶矿过程中水—岩作用(溶解—吸附作用)持续进行,在溶解到一定的程度时,卤水中的K、Li和Mg等元素又被吸附到黏土中。在尾矿场采集了4件溶矿后的黏土进行测试,Li含量为30×10-6~47×10-6,平均值为37.25×10-6。与黏土型锂矿的综合利用品位w(Li)≥32.25×10-6相比,该尾矿能够继续利用,即该区的黏土锂矿是能重复利用的。然而,基于该类型资源利用试验刚刚起步,还没有形成完善的适用于盐湖黏土型钾锂矿的选冶工艺流程和生产技术,目前盐湖黏土型钾锂矿资源可作为巴伦马海盆地中钾锂后备资源。

5 结论

(1)巴伦马海盐湖黏土型钾锂矿主要矿物类型为造岩矿物碎屑、盐类矿物和吸附于矿物表面或层状矿物结构面的物质3种。主要化学成分为K、Na、O和Cl,盐类矿物成分为Cl-、SO42-、K、Ca、Na、Mg和B2O3含量高,稀有元素Li、Rb、Cs和Sr富集明显。黏土层中水可溶物为石盐、光卤石和水氯镁石,Li和K可以通过水溶方式溶取利用。稀有元素Li、Rb、Cs和Sr与伊利石关系密切。

(2)钾的赋存类型主要为可溶性盐类矿物、长石和黏土矿物;锂的赋存类型主要为吸附锂和结构型锂,吸附锂包括水溶锂和酸浸锂,残渣态锂属于结构型锂。

(3)黏土原矿中钾含量较高,通过溶浸可获得w(K)>0.3% 的卤水。黏土原矿中w(Li)≥32.25×10-6时通过溶浸可获得w(Li)≥8.2 mg/L的卤水,即w(Li)≥32.25×10-6时为黏土型钾锂矿的锂综合利用品位。K、Li是可采出、有价值、可加工且可利用的,能够促进矿区稳定生产。

(4)估算巴伦马海黏土型钾锂矿潜在LiCl资源量为114.41万t,KCl资源量为1 395.22万t,Li、K可以通过水溶方式溶取利用(矿区不饱和卤水效果更佳),是矿区现代盐湖型钾锂矿的接续资源。溶矿试验显示该区的黏土矿可重复利用,在钾锂矿高效利用和资源保护方面具有探索意义,是建设世界级盐湖产业基地的后备资源。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2024/1005-2518/1005-2518-2024-32-4-579.shtml

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