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  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2024, 32(5): 768-780 doi: 10.11872/j.issn.1005-518.2024.05.156

特约专栏

胶东中生代岩浆岩金等元素组成及其对金成矿的启示

董磊磊,1, 白鑫1, 宋明春2

1.北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083

2.河北地质大学地球科学学院,河北 石家庄 050031

Composition of Gold and Other Elements in the Mesozoic Magmatic Rocks of the Jiaodong Peninsula and Their Implications for Gold Mineralization

DONG Leilei,1, BAI Xin1, SONG Mingchun2

1.School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2.College of Earth Sciences, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, Hebei, China

收稿日期: 2024-05-30   修回日期: 2024-07-29  

基金资助: 国家自然科学基金NSFC-山东省联合基金项目“胶东深部金矿断裂控矿机理”.  U2006201
河北省人才项目“冀北地区金成矿系统及深部找矿技术”.  HBQZYCXY0010

Received: 2024-05-30   Revised: 2024-07-29  

作者简介 About authors

董磊磊(1991-),男,安徽阜阳人,博士,讲师,从事热液金矿研究工作leileidong@ustb.edu.cn , E-mail:leileidong@ustb.edu.cn

摘要

胶东地区是我国最大的金成矿区,但是关于其巨量金的来源一直不明。通过对成矿前的晚侏罗世玲珑期岩体(玲珑、昆嵛山)、早白垩世早期郭家岭期岩体及其暗色包体(郭家岭、丛家)以及成矿后的早白垩世晚期伟德山型岩体及其暗色包体(崂山、牙山、艾山等)的Au、Cu和Ag等元素含量进行分析,发现这些亲铜元素相对于大陆地壳较为亏损。此外,玲珑期和伟德山期样品中Cu/Ag比值与Cu含量具有明显的正相关性。而郭家岭期岩体及其包体中以及伟德山期岩体中的暗色包体中,Cu/Ag比值与Au含量具有正相关性,表明在岩浆演化过程中,单硫化物固溶体从岩浆中持续分离,造成中生代岩浆岩具有较低的Cu/Ag比值和金属含量。这些硫化物的堆晶在中下地壳形成了富集Au等元素的矿源层,为胶东金成矿提供了物质基础。研究还表明,单硫化物固溶体分离是岩浆演化过程中普遍发育的现象,这种现象也可能是导致大陆地壳相对于地幔亏损Cu等元素的原因。

关键词: 胶东 ; 金成矿 ; 硫化物堆晶 ; 玲珑岩体 ; 郭家岭岩体 ; 伟德山岩体

Abstract

The Jiaodong Peninsula is the largest gold-producing region in China,however,the sources of its substantial gold reserves remains uncertain.Analyzing the trace elements in pre-mineralization Late Jurassic Linglong-type plutons (Linglong,Kunyushan),Early Cretaceous Guojialing-type plutons (Guojialing,Congjia),syn- to post-mineralization Early Cretaceous Weideshan-type plutons,and the mafic dioritic enclaves within the latter two plutons reveals that these formations generally exhibit lower concentrations of elements such as Cu,Au,Ag,Sb,and As compared to the average values of the continental crust.Specifically,the gold content is typically below 0.5×10-9,aligning with prior test results and suggesting a depletion process of elements such as gold during magmatic evolution.Furthermore,a significant positive correlation is observed between the Cu/Ag ratio and Cu content in both Linglong-type and Weideshan-type samples.In Guojialing-type plutons and their enclaves,a positive correlation between the Cu/Ag ratio and Au content has been observed.This relationship suggests that during magma evolution,monosulfide solid solution continuously separates from the magma.Consequently,Mesozoic magmatic rocks exhibit lower Cu/Ag ratios and reduced metal content.The accumulation of these sulfides in the middle to lower crust forms an enriched source layer of gold and other elements,thereby providing ore-forming materials essential for gold mineralization in the Jiaodong region.The study also suggests that the separation of monosulfide solid solutions during magma evolution may be a common process,which could also explain why the continental crust is depleted in copper and other elements compared to the mantle.

Keywords: Jiaodong ; gold mineralization ; sulfide accumulation ; Linglong-type pluton ; Guojialing-type pluton ; Weideshan-type pluton

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本文引用格式

董磊磊, 白鑫, 宋明春. 胶东中生代岩浆岩金等元素组成及其对金成矿的启示[J]. 黄金科学技术, 2024, 32(5): 768-780 doi:10.11872/j.issn.1005-518.2024.05.156

DONG Leilei, BAI Xin, SONG Mingchun. Composition of Gold and Other Elements in the Mesozoic Magmatic Rocks of the Jiaodong Peninsula and Their Implications for Gold Mineralization[J]. Gold Science and Technology, 2024, 32(5): 768-780 doi:10.11872/j.issn.1005-518.2024.05.156

胶东地区是我国最大的金矿产地,累计探明金储量超过5 000 t,拥有玲珑和焦家2个超千吨金矿田(Song et al.,20142021),是国内外学者研究的热点地区。近年来对胶东金矿的研究积累了大量文献,但是对其成因类型仍未达成统一的认识(Deng et al.,20202023)。胶东金矿的蚀变矿化特征和成矿流体性质等方面,与典型的造山型金矿非常相似,但传统观点认为,造山型金矿是由于地壳岩石变质脱流体,在绿片岩相—角闪岩相转变阶段,形成大量的热液流体,继而在构造有利部位成矿(Phillips et al.,19932010Pettke et al.,1999;Gold-farb et al.,2005)。但是,胶东地区在18亿年前已发生角闪岩—麻粒岩相区域变质作用(Zhao et al.,2005),无法再为中生代金成矿提供大量的成矿流体(Goldfarb et al.,2014)。随着研究的深入,国内外学者寻找更具说服力的模型去解释胶东金矿的成因,目前主流的观点有:(1)幔源岩浆热液流体成矿(Wang et al.,20202022Li et al.,2023a);(2)俯冲板片/交代地幔变质流体成矿(Goldfarb et al.,2014Deng et al.,2020Groves et al.,2020Qiu et al.,2023Wang et al.,2023)。关于俯冲交代介质,也存在着不同的看法,有扬子克拉通三叠纪俯冲交代(Deng et al.,20202023)和古太平洋板块俯冲交代(Qiu et al.,2023)2种不同的认识。

关于成矿所需的金来源,近年来有不少学者对胶东主要地质体进行系统的金背景含量分析。陈玉民等(2019)发现胶东群变质岩以及中生代玲珑期和郭家岭期花岗岩类金平均含量均较低,存在亏损的地球化学场,因而进一步推测这些亏损现象是由于提供了成矿所需物质。尽管按照目前对造山型金矿的认识,前寒武纪变质岩几乎不可能对胶东金矿有直接的物质贡献,但有学者仍对此持有疑问。Wang et al.(2021)对胶东地区晚太古代和早元古代变质岩金含量进行系统分析,得到其Au含量平均值分别为(0.20±0.18)×10-9和(0.47±0.29)×10-9,远低于地壳含量平均值,并推断前寒武纪变质岩不能提供成矿金属。此外,Wang et al.(2020)在另一项工作中发现,华北克拉通成矿后起源于软流圈地幔的玄武岩相比于成矿前被交代的地幔来源的玄武岩金含量整体均较低,因此推测交代地幔来源的玄武质岩浆可能携带着大量的流体和金。

尽管对胶东地区岩体等金含量调查积累了不少资料,但是目前的讨论主要通过金含量相对高低判断岩体是否能为金成矿提供必要的物质。再者,胶东地区中生代岩浆岩极其亏损Au、Cu和PGE元素等(陈玉民等,2019Dong et al.,2023a),亏损的原因被解释成岩浆演化过程中硫化物堆晶(Dong et al.,2023a),但是至今没有较好的元素指标揭示深部过程。因此,本研究拟对胶东中生代岩浆岩重新进行Au、Ag和Cu等元素含量的系统分析,讨论岩浆演化过程中这些元素的变化情况,以期更深一步讨论这些元素相对亏损的原因,为研究胶东金矿成因提供参考。

1 胶东地质背景

胶东半岛与鲁西地块被走向NNW、延伸近6 000 km的郯庐断裂所分割,断裂以西是位于华北克拉通东缘的鲁西地块,以东则是胶东半岛。郯庐断裂自形成之后直至白垩纪,经历了多期的再活化过程(朱光等,2018)。胶东半岛在早白垩世沿着郯庐断裂发生了约500 km的左行走滑,从华北克拉通的东南缘就位至现今的位置。胶北地体和苏鲁超高压变质带是胶东半岛最主要的2个构造单元,越来越多的证据表明,五莲—青岛—烟台断裂为二者之间的边界(郭敬辉等,2005张岳桥等,2007),其北西侧是胶北地体,南东侧是苏鲁超高压变质带。其中,胶北地体由胶北隆起和胶莱盆地组成。

胶东地区的岩性单元主要为新太古代—元古代变质基底、中生代侵入岩和火山岩、高压—超高压变质岩,以及少量新生代的玄武岩和沉积岩。

1.1 前寒武纪基底

前寒武纪主要岩石单元有新太古代胶东群变质火山沉积岩和TTG片麻岩,古元古代变质花岗岩和变质基性岩,古元古代荆山群和粉子山群变质沉积岩系列,以及新元古代蓬莱群浅变质沉积岩。胶东群表壳岩主要有黑云片麻岩和角闪岩等一系列角闪岩相至麻粒岩相的变质岩。TTG片麻岩也是胶北隆起的重要组成部分,主要出露在栖霞附近。其形成年龄多在新太古代时期(万渝生等,2017),后期遭受了不同程度的变质变形改造,甚至伴有深熔作用。TTG片麻岩中还包裹着透镜状的高压基性麻粒岩包体,也有以变形的岩墙形式存在的高压基性麻粒岩切穿TTG片麻岩(刘平华等,2015)。

荆山群和粉子山群与TTG片麻岩呈构造接触关系(Faure et al.,2001)。荆山群主要由一系列片岩、片麻岩、大理岩和角闪岩组成,且经历了高角闪岩相至麻粒岩相变质作用,其原岩是一套沉积岩。荆山群的二云母—矽线石—石榴子石片麻岩中锆石核部年龄为2.9~2.2 Ga不等,但是它们的变质增生边具有1.8~1.9 Ga的207Pb/206Pb加权平均年龄(Wan et al.,2006)。粉子山群岩性与荆山群类似,但是保存的变质作用程度仅达到绿片岩相。其锆石特征和年龄分布与荆山群类似,但可能有后期的热液叠加作用(Wan et al.,2006)。

1.2 中生代岩浆活动

除了前寒武纪古老的变质基底外,胶北隆起还出露有大量的中生代岩浆岩,包括晚三叠世橄榄安粗岩系列侵入体、晚侏罗世和早白垩世花岗岩侵入体、早白垩世中—基性岩脉以及与其同时代形成的大量火山沉积岩。其中,以晚侏罗世花岗岩和早白垩世花岗岩、中—基性岩浆活动最为重要,这2个时期的岩体侵入到古老的变质基底中。

晚三叠世岩浆活动在胶东地区分布比较局限,只在荣成南部的苏鲁造山带有出露(图1),侵入到高压—超高压变质地体中。主要岩体包括刑家碱性辉长岩、甲子山辉石正长岩和槎山正长花岗岩,这些岩体被统称为“石岛杂岩体” (Chen et al.,2003)。锆石U-Pb年龄显示,石岛杂岩体的形成时间(220~205 Ma)略晚于超高压变质作用时代(240~220 Ma) (Chen et al.,2003郭敬辉等,2005刘平华等,2015),被认为是俯冲华南陆壳断离,软流圈地幔上涌所引起的岩浆活动(高天山等,2004)。甲子山石英正长岩中角闪石边部低Al含量以及普遍发育的岩浆型绿帘石,表明石岛杂岩体的就位深度较浅,小于15 km (曾令森等,2007)。

图1

图1   胶东半岛主要构造与岩性单元地质图(修改自Song et al.,2015

1.前寒武纪基底;2.新元古代含石榴石花岗片麻岩;3.太古宙花岗—绿岩带;4.三叠纪花岗岩;5侏罗纪花岗岩;6.白垩纪郭家岭期花岗岩;7.白垩纪伟德山期花岗岩;8.白垩纪火山—沉积岩;9.新生代沉积物;10.断层;11.采样点

Fig.1   Geological map of major structures and lithological units in the Jiaodong Peninsula (modified after Song et al.,2015


根据超高压变质作用时间和岩浆侵位时间间隔短以及岩体侵位深度浅这2个证据,曾令森等(2007)推测经历超高压变质作用的岩石在很短的时间内快速折返。

晚侏罗世花岗岩以胶北隆起西部的玲珑花岗岩岩体为代表,还包括栾家河、鹊山、垛崮山、昆嵛山和文登岩体等(图1)。岩性基本上以黑云母花岗岩和二长花岗岩为主,手标本一般呈灰白色,在岩体内部一般都有矿物的变形、定向拉伸,且可见胶东群变质岩捕虏体(Wang et al.,1998)。这些岩体的锆石U-Pb年龄集中在160~150 Ma之间(Yang et al.,2012Ma et al.,2013Dong et al.,2023a)。玲珑花岗岩体具有高的Sr/Y和(La/Yb)N比值,相对于原始地幔富集LREE和LILE元素,而亏损HREE和HFSE元素,被认为是下地壳熔融的产物(Yang et al.,2012Ma et al.,2013)。地球化学数据及模拟计算结果显示下地壳源区残留了大量的石榴子石(Ma et al.,2013Dong et al.,2023b)。

郭敬辉等(2005)根据岩体中的继承锆石年龄,认为垛崮山、文登和昆嵛山岩体是华南陆块碰撞时期加厚的地壳在晚侏罗世部分熔融的产物。根据花岗岩中锆石的Hf模式年龄及其中的继承锆石年龄数据,Zhang et al.(2010)推测苏鲁造山带中的晚侏罗世岩体起源于俯冲的华南陆壳,但是胶北隆起的花岗岩源区可能混有一部分华北陆壳物质。锆石的O同位素也表明花岗岩的源区受到华南陆壳的俯冲改造(Jiang et al.,2012)。其实,越来越多的证据表明,源区可能具有不同的端元组分,包括华北和华南下地壳。值得注意的是,除了晚太古代、古元古代和新元古代的继承锆石之外,还有大量的三叠纪(~220 Ma、210~200 Ma)年龄的继承锆石出现,表明与华南板块向华北陆块俯冲相关的超高压变质事件或后碰撞后的岩浆活动事件对岩浆的源区均有一定的影响(Yang et al.,2012Ma et al.,2013),这也显示出晚侏罗纪岩浆源区的复杂性和多元性。

早白垩世岩浆活动可划分为早期和晚期,早期形成于130~126 Ma,以郭家岭花岗闪长岩为代表(杨进辉等,2003Jiang et al.,2016Dong et al.,2023c),一般在胶北地体出露较多。除郭家岭岩体之外,由西到东还有新城、上庄、北截和丛家岩体。郭家岭期岩体以发育大量的钾长石斑晶为特征,暗色矿物通常为角闪石+黑云母。整体上,岩石中SiO2含量相比于玲珑期岩体更低,而MgO和全铁含量更高(杨进辉等,2003),且这一期岩体中通常会包含一些闪长质包体。这些暗色包体的形成年龄与围岩相同,但是具有比围岩更加亏损的Hf同位素特征,被认为是幔源岩浆与壳源酸性岩浆混合之后的产物(Jiang et al.,2016Dong et al.,2023b)。郭家岭期岩体地球化学性质类似于玲珑期岩体,具有高的Sr/Y和(La/Yb)N比值,与典型的埃达克质岩石具有相似的地球化学特征。同位素及模拟计算分析表明,这些岩石来自于下地壳注水熔融,且与新生地幔来源的岩浆发生混合,导致放射性同位素表现出相对于玲珑花岗岩亏损的特征(Hou et al.,2007Dong et al.,2023b)。角闪石的全Al压力计表明,早白垩世早期的郭家岭、丛家和北截岩体的侵位深度分别为5~8 km、8~13 km和13~14 km,显示出从东部到西部侵位深度逐渐增大的规律(陆丽娜等,2011)。

早白垩世晚期岩浆活动以艾山、三佛山、伟德山和崂山等岩体为代表,岩性主要是二长花岗岩和正长花岗岩,形成时间为120~110 Ma (Goss et al.,2010Dong et al.,2023b2023dLi et al.,2023b)。这些岩体在地表的出露面积在胶东半岛的东部较大,西部仅有艾山和崮山(或称南宿岩体)2个岩体具有一定规模。地球化学上,这些岩体不同于胶东其他中生代岩体,它们具有中等Sr/Y、(La/Yb)N比值以及同位素富集的特征,并且也极少有太古代和古元古代继承锆石,表明这些岩石起源于中上地壳,且源区并未残留大量的石榴子石(Dong et al.,2023b)。

2 样品及分析方法

本次样品涵盖胶东地区主要的中生代岩浆岩,采样位置见图1表1。采集晚侏罗世玲珑岩体25件和昆嵛山岩体9件,岩性主要是中细粒—中粗粒黑云母二长花岗岩(图2)。部分样品可见黑云母呈定向排列,岩石整体显示片麻状构造。早白垩世早期以郭家岭岩体为代表的样品共采集27件,其中暗色包体11件。岩性上,郭家岭期岩体主要是中粗粒似斑状花岗闪长质—花岗质侵入岩。斑晶为肉红色自形钾长石,大小为1~2 cm。暗色矿物主要有角闪石和黑云母,含量为5%~10%。暗色包体主要是由斜长石、角闪石、黑云母及少量石英组成的闪长质岩石。包体中矿物颗粒可大可小,常见细粒暗色包体中包裹着钾长石或灰白色钠长石斑晶或集合体(图2),表明闪长质岩浆与酸性岩浆之间的不均匀混合过程。早白垩世晚期以艾山、伟德山、牙山和崂山岩体为代表的样品共采集30件,该时期形成的酸性岩浆岩性多样,主要有与郭家岭期类似的似斑状花岗闪长岩,也有二长岩和正长岩(图2)。牙山岩体中也产出不少石英闪长质包体(图2),共采集包体9件。

表1   胶东地区不同时代岩浆岩及其暗色包体中Ag、As、Cu、Pb、Sb、Zn和Au元素含量

Table 1  Contents of Ag,As,Cu,Pb,Sb,Zn, and Au in the magmatic rocks and their dark enclaves in Jiaodong area

样品编号岩体坐标Ag/(ng·g-1As/(μg·g-1Cu/(μg·g-1Pb/(μg·g-1Sb/(μg·g-1Zn/(μg·g-1Au/(ng·g-1
GAu25丛家岩体120°22′19″E;37°30′50″N36.90.831.8630.50.0849.20.14
GAu27丛家岩体120°22′21″E;37°32′02″N33.61.311.6828.30.0855.60.30
GAu28丛家岩体120°22′21″E;37°32′02″N41.81.972.0335.70.1053.90.16
GAu30丛家岩体120°22′15″E;37°32′07″N39.11.721.4528.90.0860.70.15
GAu9-2郭家岭包体120°48′45″E;37°31′51″N35.71.282.5124.70.132400.54
GAu10B郭家岭包体120°50′55″E;37°32′04″N28.61.357.0130.90.111050.35
GAu15-1郭家岭包体120°45′22″E;37°30′27″N37.71.141.6024.10.142070.29
GAu26-1丛家包体120°22′19″E;37°30′50″N38.90.861.5827.60.0870.00.16
GAu26-2丛家包体120°22′19″E;37°30′50″N37.60.971.7127.50.1071.40.27
GAu26-3丛家包体120°22′19″E;37°30′50″N35.90.891.4124.70.081200.25
GAu26-4丛家包体120°22′19″E;37°30′50″N34.71.261.7026.10.0897.80.29
GAu26-5丛家包体120°22′19″E;37°30′50″N32.90.801.5927.10.0867.00.36
GAu26-6丛家包体120°22′19″E;37°30′50″N29.41.051.5527.10.0970.90.36
GAu26-7丛家包体120°22′19″E;37°30′50″N41.51.021.8627.20.091260.23
GAu26-8丛家包体120°22′19″E;37°30′50″N34.21.361.7331.00.1384.60.30
LSAu1牙山岩体121°19′47″E;36°54′32″N31.00.611.7720.30.0925.10.26
LSAu2牙山岩体121°21′01″E;36°54′49″N24.50.642.0629.40.0914.50.14
LSAu3牙山岩体121°20′36″E;36°54′39″N76.90.822.8474.40.1043.60.11
WAu1伟德山岩体121°25′24″E;37°17′18″N31.50.633.9621.90.1152.10.59
WAu2-1伟德山岩体121°25′24″E;37°17′18″N36.20.756.5520.30.1248.50.56
WAu3伟德山岩体121°45′18″E;37°09′17″N34.50.542.4228.30.0844.60.51
WAu5伟德山岩体121°45′18″E;37°09′17″N45.20.492.3429.20.0850.40.27
WAu6牙山岩体121°15′54″E;36°53′24″N47.20.489.6219.50.1134.70.34
WAu7牙山岩体121°13′09″E;36°55′32″N27.40.581.8219.60.0822.81.33
WAu8牙山岩体121°07′03″E;36°53′07″N34.41.112.1817.50.1229.40.38
WAu9牙山岩体121°08′14″E;36°52′09″N34.70.773.8917.40.1544.30.35
WAu10牙山岩体121°06′16″E;37°11′15″N36.70.602.0420.00.0745.61.04
WAu12牙山岩体121°05′36″E;37°11′48″N39.60.502.1124.80.0743.70.23
WAu13艾山岩体120°47′11″E;37°28′45″N73.50.494.2032.60.1219.60.26
WAu14艾山岩体120°45′35″E;37°29′30″N44.90.222.9550.70.0851.60.48
WAu15-1艾山岩体120°45′22″E;37°30′27″N35.50.271.7627.50.0848.30.32
WAu15-2艾山岩体120°45′22″E;37°30′27″N28.40.711.7820.00.1340.50.26
WAu17艾山岩体120°45′37″E;37°30′54″N43.20.2845.620.40.0639.10.57
WAu18艾山岩体120°45′08″E;37°34′07″N37.20.354.6320.00.0759.50.08
WAu19艾山岩体120°45′42″E;37°34′30″N30.40.242.3221.00.0749.60.07
WAu20艾山岩体120°45′19″E;37°34′44″N24.70.3818.020.80.0748.50.07
WAu21南宿岩体120°06′53″E;37°08′59″N18.20.611.9825.90.1027.30.15
WAu22南宿岩体120°06′17″E;37°09′22″N26.10.311.8226.60.0836.60.09
WAu23南宿岩体120°06′17″E;37°09′22″N23.00.482.0327.20.0830.30.18
ZAu1周官岩体120°12′19″E;37°13′01″N36.40.472.6037.00.1065.10.10
ZAu2周官岩体120°12′19″E;37°13′01″N29.60.445.8214.80.0963.40.12
ZAu3周官岩体120°52′58″E;37°30′50″N38.70.5012.721.00.0771.30.23
ZAu4周官岩体120°52′58″E;37°30′50″N51.40.7515.024.10.0882.60.26
ZAu5周官岩体120°10′28″E;37°12′01″N54.21.0210.330.20.1299.90.28
ZAu6周官岩体120°10′28″E;37°12′01″N47.90.2912.816.40.0775.30.35
WAu2-2牙山包体121°25′24″E;37°17′18″N37.90.8519.233.00.1292.40.59
WAu11A牙山包体121°06′16″E;37°11′15″N34.40.513.3114.50.0686.60.50
WAu11B牙山包体121°06′16″E;37°11′15″N44.50.3011.616.60.0870.50.41
WAu12B牙山包体121°05′36″E;37°11′48″N22.00.322.1923.30.0678.90.27
WAu15-3艾山包体120°45′22″E;37°30′27″N30.60.405.3524.50.0843.90.36
WAu15-4艾山包体120°45′22″E;37°30′27″N30.70.504.7435.90.0748.40.28
WAu15-5艾山包体120°45′22″E;37°30′27″N31.80.332.2121.50.0936.70.29
WAu16-1艾山包体120°45′22″E;37°30′27″N29.50.405.2824.30.0735.40.29
WAu16-4艾山包体120°45′22″E;37°30′27″N19.50.413.2826.00.0850.90.33

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图2

图2   胶东地区主要的中生代岩浆岩手标本照片

Fig.2   Photos of rock hand specimens of the main Mesozoic magmatic in Jiaodong area


对采集样品的Au、Ag、As、Cu、Pb、Sb和Zn共7种元素进行全岩分析。上述元素含量检测工作由中国地质科学院地球化学勘查研究所完成,利用发射光谱法测定Ag含量,氢化物—原子荧光光谱法测定As含量,等离子体质谱法测定Cu、Pb、Zn和Sb含量,泡沫塑料吸附—石墨炉原子吸收光谱法测定痕量Au。利用GSR-1、GSR-2、GSR-6和GSR-14作为标准物质检测数据质量,标准物质给出的结果与推荐值较为一致。

2.1 原子荧光光谱法(AFS)测定As元素

称取0.2500 g试样于25 mL聚乙烯试管中,用水润湿,加入10 mL王水后摇匀。置于沸水浴中保持1 h,期间摇动1次,取出冷却后,采用3‰草酸溶液稀释至刻度,摇匀,放置澄清。分取0.5 mL清液于反应杯中,加入2.5 mL硫脲—抗坏血酸混合溶液,放置2 h后以硼氢化钾为还原剂,用XGY-2020A型原子荧光光谱仪进行As测定。

2.2 发射光谱法(ES)测定Ag元素

称取0.1500 g试样和0.3000 g缓冲剂(氟化钠、焦硫酸钾、三氧化二铝、碳粉和二氧化锗混合物)于瓷坩埚中,将坩埚置于振动搅拌仪(2 700转)研磨30 min,将试样与缓冲剂混匀,装入2根下电极中,滴加2滴2%蔗糖溶液,90 ℃烘干。使用WP-1型平面光栅摄谱仪对试样进行2根垂直电极2次平行摄谱。分别计算出2次平行分析结果,2次分析数据的平均值即为试样中Ag含量。

2.3 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定As、Cu、Pb和Sb元素

称取0.2500 g试样于聚四氟乙烯烧杯中,用少量水润湿,加入6 mL HNO3,6 mL HF,2 mL HClO4,置于200 ℃的电热板上加热分解,蒸干(若样品分解不完全,可在未蒸干之前补加HNO3和HF继续蒸干),取下稍冷,加入8 mL 10%王水,在电热板上加热至溶液体积剩余3~5 mL,用约10 mL去离子水冲洗杯壁,微热5~10 min至溶液清亮。冷却后将溶液转移至聚乙烯管中。用水稀释,定容至25 mL,摇匀。用移液器分取0.5 mL溶液,再用3%HNO3溶液稀释至5 mL,摇匀。用I cap Qc型等离子体质谱仪测定样品中As、Cu、Pb和Sb含量。

2.4 泡沫塑料吸附—石墨炉原子吸收光谱法测定痕量Au

称取10.00 g试料(粒径小于0.074 mm)置于25 mL瓷坩埚中,送入高温炉内(将炉门拉开0.7 cm),从低温升到650 ℃,保温1 h。取出冷却后,将试料倒入200 mL三角烧瓶中,用水润湿,加入50 mL王水[75 mL HCl(ρ=1.19 g/mL)和25 mL HNO3ρ=1.40 g/mL]混合后,加入100 mL水,搅匀并加入1 mL FeCl3溶液(称取485 g FeCl3·6H2O于500 mL烧杯中,加水加热溶解后,用水稀释至1 L),加瓷坩埚盖后置电热板上加热溶解,保持微沸1~3 h。冷却后,用水冲洗瓷坩埚盖,再加70 mL水,放入一块泡沫塑料(将市售聚醚型聚氨酯泡沫塑料剪去边皮后,剪成约0.3 g大小一块,用HCl溶液浸泡30 min后用水漂洗),置振荡机上振荡40 min。取出泡沫塑料,用自来水洗去泡沫塑料上的样渣和酸,挤干,放入加有5.0 mL硫脲溶液(称取1.2 g硫脲,加水加热溶解后稀释至100 mL,搅匀)的20 mL试管中,排去气泡,放入沸水浴中,保持20 min;然后将泡沫塑料取出。试料制备溶液待测定。将试管中溶液倒入样品杯中,以抗坏血酸溶液(称取2 g维生素C于100 mL烧杯中,加水加热溶解后,用水稀释至100 mL)作为基体改进剂,按石墨炉原子吸收光谱仪工作条件进行测定。从工作曲线上查得试料中的金量。

3 结果及讨论

胶东地区3期主要岩浆岩Au含量整体偏低,大多数含量低于0.5×10-9图3表1),部分样品金含量低于检测限(0.2×10-9)。整体上,3期岩浆岩之间并无明显含量高低差别,除了伟德山期岩浆岩Au含量变化略大外,其他岩体Au含量均在0.5×10-9以下。郭家岭期岩体或包体中Pb和As含量相比其他岩体略高,而伟德山期岩浆岩及其包体最低,基本上小于1×10-9。Au与Pb、As元素并没有表现出相关性。而Cu含量在伟德山期及其包体中显示出整体变化大和含量高的特征,含量范围为1×10-6~50×10-6。玲珑岩体Cu含量次之,在1×10-6~6×10-6之间,而同为晚侏罗世的昆嵛山岩体含量较低,且变化不大,约为2×10-6。郭家岭期岩体含量与玲珑岩体相近,但是其中的暗色包体Cu含量极低,绝大多数含量均小于2×10-6。对于Ag元素,3期岩体及其包体中Ag含量没有明显的区别,只不过伟德山期岩体变化范围大,其他岩体或包体变化范围略小。而Zn含量除郭家岭期暗色包体外,其他岩石中略低(<100×10-6)。伟德山期岩体中Sb含量变化很小,约为0.1×10-6,其他样品中变化范围也不大,含量均小于1×10-6。总的来说,Au元素与其他测试元素没有明显的相关性,Pb与Zn元素、Cu与Zn元素之间也没有明显的变化规律。

图3

图3   Pb、As、Cu、Ag、Zn、Sb和Au元素协变图

(a)~(f)Au与Pb、As、Cu、Ag、Zn、Sb元素协变图,绿色线表示每种元素在地壳中的平均含量(数据来自Rudnick et al.,2014);(g)~(h)Pb与Zn、Cu元素含量协变图

Fig.3   Covariation diagram of Pb、As、Cu、Ag、Zn、Sb and Au elements


在胶东地区3期岩浆岩样品及其暗色包体中,玲珑期岩体Cu/Ag比值与Au含量之间并无太大的相关性。而在郭家岭岩体及其暗色包体中,可见Cu/Ag比值与Au含量之间具有弱的正相关性,且郭家岭岩体中Cu/Ag比值整体较暗色包体高[图4(a)]。伟德山期岩体Cu/Ag比值变化较大,且与Au含量无明显相关性。但是在伟德山期暗色包体中,Cu/Ag比值随着Au含量下降也骤然降低[图4(a)]。实际上,Cu/Ag比值与Cu含量的相关性在协变图中表现得更加明显[图4(b)]。除郭家岭期包体和玲珑期昆嵛山岩体具有极低的Cu/Ag比值外,其他所有样品均可见Cu/Ag比值与Cu含量呈正相关关系,这种相关性在玲珑岩体和伟德山期岩体、包体中尤为明显[图4(b)]。

图4

图4   Cu/Ag比值与Au及Cu相关图

(a)Cu/Ag比值与Au含量协变图;(b)Cu/Ag比值与Cu含量协变图;MORB和整体地壳(BC)组成参考Jenner et al.(2012)Rudnick et al. (2014),图(b)中灰色阴影部分为弧后盆地火山岩,数据来源于Jenner et al.(2015)

Fig.4   Correlation diagrams of Cu/Ag ratio with Au and Cu


通过分析胶东中生代主要岩体的Au和Cu等元素可知,除了Pb和Zn元素外,其余元素相比于地壳平均值是亏损的,特别是Cu、Au和Ag元素(图3)。这一结果与陈玉民等(2019)Wang et al.(2021)Dong et al.(2023a)等研究得出的Au含量结果相似,即岩浆岩和古老的变质基底中Au含量极低。有研究提出过硫化物堆晶可能是造成中生代岩浆岩极度亏损Au和PGE元素的主要原因(Dong et al.,2023a)。

通常认为,岩浆演化过程中硫化物熔体的饱和分离,会导致岩浆中的Cu、Ag和Au等亲铜元素亏损。在硫化物熔体—硅酸盐熔体之间,Cu和Ag的分配系数相似(Jenner et al.,2010Patten et al.,2013),因此硫化物熔体饱和分离会导致Cu和Ag等含量降低,但不会导致硫化物熔体分离前后的岩浆Cu/Ag比值发生明显变化,这一过程也被反映在弧后盆地火山岩中(Jenner et al.,2015)。Li et al.(2012)开展的试验研究表明,在结晶的单硫化物固溶体(Mo-nosulfide Solid Solution)中,Cu和Ag分配系数不同,Cu的分配系数更大,因此单硫化物固溶体分离的话,会导致残余岩浆Cu/Ag比值显著下降。

胶东地区中生代岩浆岩及其包体样品Cu/Ag比值和Cu含量远远低于洋中脊玄武岩(MORB),甚至也远低于大陆地壳平均值[图4(b)]。虽然这些MORB被认为是经历了硫化物熔体的分离结晶,但Cu/Ag比值并不随着岩浆成分演化而变化,而是保持在3 500左右(Jenner et al.,2015Wang et al.,2018)。相反,在类似于弧后环境产生的岩浆中,Cu/Ag比值随着岩浆演化而逐渐降低(Jenner et al.,2015)。这种趋势被解释为单硫化物固溶体从岩浆中分离,带走了大量的Cu和Ag元素,这也是大陆地壳岩浆如此亏损Cu的原因(Jenner,2017Wang et al.,2018Chen et al.,2020)。

由上述讨论可知,胶东中生代岩浆演化过程中,也无一例外地经历了单硫化物固溶体从岩浆中分离的过程。单硫化物固溶体的堆晶导致岩浆中不仅相对亏损Au和Cu等元素,也致使PGE元素极度亏损(Dong et al.,2023a)。因此,这些丢失的Au和Cu等元素,随硫化物堆晶保存于下地壳,成为富集的源区,有助于为胶东大规模金成矿提供足量的物质来源。实际上,Pb同位素研究也表明,下地壳的硫化物堆晶极有可能是华北地区众多中生代脉状金矿的源区(Xiong et al.,20202021)。本研究的中生代岩浆岩及其包体Au含量的数据也有力地支撑了这一点。

在120 Ma胶东大规模金成矿之前,玲珑期和郭家岭期岩浆演化过程中形成了硫化物堆晶和富集的源区。在120 Ma左右整体伸展的背景之下,大规模的流体/熔体从深部上升,重新溶解利用了下地壳中Au等元素,形成了胶东巨量金矿床。这些流体/熔体的性质还不明确,但值得注意的是,这些流体/熔体整体应该偏还原性质,因为若为氧化性的流体,必然会导致迁移Cu的能力大大提高,如此一来便不能很好地解释为何胶东只有巨量的金矿而无铜矿化迹象。

4 结论

(1)胶东地区晚侏罗世玲珑期、早白垩世早期郭家岭期、早白垩世晚期伟德山期岩体及其暗色闪长质包体中Cu、Au、Ag、Sb和As等元素含量普遍较低,低于大陆地壳平均值。特别是Au含量普遍低于0.5×10-9,与前人测试结果一致,说明胶东岩浆演化过程中发生了Au等元素丢失过程。

(2)通过Cu/Ag-Cu协变图解发现,至少在玲珑期岩体和伟德山期岩体中,二者呈现出明显的正相关性,说明岩浆演化过程中普遍发生了单硫化物固溶体分离过程。而在Cu/Ag-Au协变图中,郭家岭期岩体Cu/Ag比值随着Au含量的降低而降低,说明硫化物的分离也可能在郭家岭期岩浆岩中存在。此过程导致岩浆中亏损亲铜元素,且形成的硫化物堆晶位于中下地壳,成为富集源区,为胶东金大规模成矿提供了物质基础。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2024/1005-2518/1005-2518-2024-32-5-768.shtml

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