稀土是重要的工业原材料，广泛应用于冶金工业、现代农业、航空航天、医疗生物和电子信息等领域（李永绣等，2012；池汝安等，2019；Wang et al.，2023）。离子型稀土富含中重稀土元素，属于战略性矿产资源，主要分布在江西、福建和广西等南方七省区（Tian et al.，2010a；郭钟群等，2019a；Guo et al.，2021；王晓军等，2022）。在离子型稀土矿床中，稀土以水合阳离子或羟基水合阳离子形式吸附在黏土矿物上，无法采用常规的采选方法进行富集，目前推荐原地浸矿方法（Tian et al.，2010b；曹飞等，2016；郭钟群等，2018）。该方法通过注入电解质溶液，实现离子的交换浸出，在浸矿过程中，矿山土壤环境中的重金属离子同时被活化，随浸出液迁移至附近农田及水体中，对矿山周边环境造成一定的影响（李永绣等，2010；肖子捷等，2014；郭钟群等，2019b）。因此，研究不同浓度浸矿剂作用下离子型稀土重金属释放规律，对于掌握矿山重金属污染状况和提出治理措施具有重要理论意义。

在离子型稀土资源开采过程中，浸矿液与矿山土壤中重金属离子发生化学反应，造成重金属的解吸，导致重金属离子进入母液（池汝安等，2007）。交换出来的重金属离子，导致原本处于稳定状态的重金属活化（郭钟群等，2019c），活化的重金属通过降雨淋溶、地表径流和土体渗流等方式进入矿区周围土壤和流域中（肖燕飞等，2015a，2015b；郭钟群等，2019c）。李永绣等（2010）研究发现，浸矿后矿区残留的大量NH₄⁺会改变Cu、Cd和Zn等重金属的化学形态和迁移转化能力，造成稀土矿区氨氮污染和重金属污染。杨秀英等（2019）研究发现，在离子型稀土原地浸矿后，留下了氨氮严重超标的裸露矿区，其中的污染物随着淋溶迁移扩散，形成了氨氮—稀土元素复合污染的土壤，使得矿区表面植物减少、土壤酸化。王超等（2018）研究发现，相对（NH₄）₂SO₄而言，采用MgSO₄作为浸取剂时，流出液中的稀土浓度更低，浸出过程更长，达到最高稀土浸出率时所需浸矿剂的量更多。Xiao et al.（2015）研究发现，当浸取剂浓度为0.2 mol/L时，MgSO₄对稀土浸出效率可达95%以上，对铝杂质有较好的抑制作用，可以有效解决氨氮污染问题。目前，对于MgSO₄浸矿作用下矿山是否造成重金属污染尚不明确，土壤重金属释放规律尚不清晰，亟需开展MgSO₄浸矿条件下离子型稀土矿区土壤重金属释放规律研究。

本文通过自制的室内土柱试验装置，开展了室内模拟浸矿试验，设置了3%、6%和9%共3种不同浓度的MgSO₄浸矿液，研究不同浓度MgSO₄浸矿条件下离子型稀土典型重金属释放规律。通过相关性分析和多元线性回归分析，对重金属含量与影响因素的关系进行解析，旨在为浸矿场地土壤重金属污染防控提供理论依据。

试样取自福建省龙岩市长汀县某离子型稀土矿区，在拟定开采区域选定代表性土层进行采集，取土深度范围为0.2~10.0 m。离子型稀土矿山土壤通常可划分为腐殖层、全风化层和半风化层，分别采集表土层（0.2~4.0 m）、见矿层（4~7 m）和矿土层（7~10 m）代表腐殖层、全风化层和半风化层。

（1）土壤化学组成。采用X射线荧光光谱法（XRF）测定了土壤的化学成分，结果见表1。由表1可知，稀土矿的主要化学成分中SiO₂含量为20.201%，Al₂O₃含量为18.069%，这是因为稀土矿中含有的黏土矿物主要是铝硅酸盐矿物。根据矿石稀土配分，Y₂O₃的配分值为3.66%~58.17%，平均值为27.4%；Sm₂O₃的配分值为1.67%~4.42%，平均值为3.36%；Eu₂O₃的配分值为0.24%~0.77%，平均值为0.44%；Tb₄O₇的配分值为0.18%~1.12%，平均值为0.48%；Dy₂O₃的配分值为0.81%~3.45%，平均值为2.26%。从稀土配分特点分析，该稀土矿区为富钇型中重稀土。同时伴生有多种重金属元素，如Mn、Pb和Zn，其中Mn含量相对较高。

（2）土壤矿物相组成分析。对碾磨处理后的试样进行X射线衍射分析（XRD），测试结果如图1所示。通过对比XRD标准图谱数据库进行物相检索解谱可知，土壤样品中的矿物相以高岭石（Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O）和石英（SiO₂）为主，与主要元素组成测定结果中Si、Al含量高相吻合。

采用自制柱浸装置开展模拟浸矿试验，试验装置由有机玻璃管、蠕动泵、注液管、注液箱、收液箱和铁架台等组成，如图2所示。土柱采用高为170 cm、内径为20 cm、外径为22 cm的有机玻璃管，底部设置直径为30 cm、含5 mm孔径的法兰。柱内土体溶浸高度为155 cm，留有15 cm水头高度。采用打孔器自上而下均匀打孔，孔径为1.5 cm，孔间距为15 cm。注液箱采用玻璃烧杯，收液箱采用聚氯乙烯塑料箱，注液管采用高弹性耐腐蚀的白色半透明硅胶管。

模拟浸矿试验采用3根矿柱同步进行，供试矿柱高度为100 cm，将表土层、见矿层和矿土层的土样分层装入矿柱并压实，每层矿土厚度为30~35 cm。参考相关文献（Xiao et al.，2015；谭启海等，2022；刘艳珠等，2023），浸矿液采用MgSO₄溶液，质量浓度分别设置为3%、6%和9%，将采矿场地的注液强度和pH值作为参考依据，设计注液强度为5 mL/min，pH值为3，室内模拟浸矿参数如表2所示。浸矿周期为14 d，每隔24 h取1次浸矿后的土样，根据离子型稀土矿实际矿层比例选择矿孔土样品，采用矿柱第2孔、第4孔和第6孔的土样，分别代表上层、中层和下层典型位置。

离子型稀土重金属释放规律受到物理作用和化学作用的影响，物理因素包括粒度分布特征、黏土矿物类型和含水率等。大颗粒更容易在水力冲刷作用下迁移，从而影响重金属的迁移。黏土矿物在水力冲刷和化学扰动作用下发生转化，这些转化过程会影响重金属的稳定性和迁移性。化学机制包括pH值的影响和浸矿剂的化学交换作用等。酸性环境会增加土壤中重金属的溶解度，从而促进其释放和迁移。在稀土矿溶浸过程中，MgSO₄浸矿剂与土壤中的盐基离子发生反应，生成可溶性的复合物，从而导致重金属的释放。

采用电感耦合等离子体串联质谱仪（Agilent 8800 ICP-MS）进行重金属含量测定，在不同MgSO₄浓度浸矿作用下，不同深度土壤重金属Cu含量随时间的变化如图3所示。图3（a）表征了土柱上层土壤重金属Cu含量随时间的变化特征。可以看出，浸矿初期（0~3 d）为快速下降阶段，在MgSO₄质量浓度为3%和6%的工况下，重金属Cu含量在第3天下降到最小值，与第0天相比，分别降低了3.9 mg/kg和2.8 mg/kg；在MgSO₄质量浓度为9%的工况下，重金属Cu含量降低了0.9 mg/kg，按降幅大小排序为3%>6%>9%。浸矿中后期（3~12 d）为波动阶段，在MgSO₄质量浓度为3%和6%的工况下，重金属Cu含量均表现为先上升再下降，在MgSO₄质量浓度为9%的工况下，重金属Cu含量在第6天达到最小值，此后持续上升。浸矿12 d后，在MgSO₄质量浓度为3%、6%和9%的工况下，重金属Cu含量的变化幅度分别为3.9，2.5，0.5 mg/kg，说明上层土壤重金属Cu产生了纵向的迁移，MgSO₄浓度越小，Cu含量降幅越大，Cu随水溶液运移的质量越多，迁移性越强。

图3（b）和图3（c）表征了土柱中层和下层土壤重金属Cu含量随时间的变化特征。分析可知，在3种不同MgSO₄浓度的工况下，中层和下层土壤重金属Cu的含量均呈现先上升后下降再趋于平缓的变化规律，重金属Cu含量均在第3天达到峰值。对于中层土壤，浸矿12 d后，在MgSO₄质量浓度为3%、6%和9%的工况下，重金属Cu含量变化幅度分别为-0.8，+0.2，+1.2 mg/kg，说明在MgSO₄质量浓度为3%的浸矿条件下，中层土壤重金属Cu发生了纵向迁移，在MgSO₄质量浓度为6%和9%的浸矿条件下，中层土壤重金属Cu产生了一定程度的富集，此富集现象是上层土壤重金属Cu向下迁移所致。对于下层土壤，浸矿12 d后，在MgSO₄质量浓度为3%和6%的工况下，重金属Cu含量均有所减小，在MgSO₄质量浓度为9%的工况下，重金属Cu含量小幅增加，表明在MgSO₄质量浓度为3%和6%的浸矿作用下，下层土壤重金属Cu发生了纵向迁移，在MgSO₄质量浓度为9%的浸矿条件下，下层土壤重金属Cu产生了一定程度的富集。分析认为，在不同MgSO₄浓度的浸矿条件下，土壤重金属Cu呈现整体纵向迁移的趋势，在中层有少量富集的现象。对比不同MgSO₄浓度工况下土壤重金属Cu含量的变化幅度可知，MgSO₄浓度越小，重金属Cu含量变化越大，说明Cu纵向迁移性更加明显，表明MgSO₄浓度与土壤重金属Cu含量存在一定的负相关关系。

在不同浓度MgSO₄的浸矿作用下，不同深度土壤重金属Zn含量随时间的变化如图4所示。图4（a）表征了土柱上层土壤重金属Zn含量随时间的变化特征，浸矿初期（0~3 d）为快速下降阶段，在MgSO₄质量浓度为3%、6%和9%的工况下，土壤重金属Zn含量在第3天下降到最小值，分别降低了50，30，40 mg/kg；浸矿中后期（3~12 d）为波动阶段，重金属Zn含量变化均表现为先上升后下降再上升的变化规律。浸矿12 d后，在不同浓度MgSO₄的浸矿作用下，上层土壤重金属Zn含量总体呈现下降趋势，说明上层土壤重金属Zn发生了纵向迁移。在MgSO₄质量浓度为3%、6%和9%的工况下，重金属Zn含量的下降幅度分别为30，40，10 mg/kg。

图4（b）和图4（c）表征了土柱中层和下层土壤重金属Zn含量随时间的变化特征。可以看出，浸矿初期（0~3 d）为快速上升阶段，土壤重金属Zn含量在第3天至第6天上升到最大值。在浸矿中后期（3~12 d），重金属Zn含量均表现为先上升后下降的变化规律。不同浓度MgSO₄的浸矿作用下，土壤重金属Zn含量变化有所差异，在MgSO₄质量浓度为3%的工况下，中层和下层土壤重金属Zn含量均在第3天达到峰值后持续下降；在MgSO₄质量浓度为6%的工况下，中层和下层重金属Zn含量呈先上升再持续下降的变化规律；在MgSO₄质量浓度为9%的工况下，中层和下层土壤重金属Zn含量总体呈下降趋势。对比浸矿前后，重金属Zn在中层土壤均表现为富集现象，其中最大富集量为30 mg/kg；在低浓度浸矿作用下，下层土壤重金属Zn含量有所下降，在高浓度浸矿作用下，下层土壤重金属Zn含量有所增加，表现为一定程度的富集现象。分析可知，随着浸矿时间的增加，土壤重金属Zn从上层土壤向下发生纵向迁移，在中下层富集，中层土壤的富集现象更为明显。

在不同浓度MgSO₄的浸矿作用下，不同深度土壤重金属Pb含量随时间的变化如图5所示。图5（a）表征了土柱上层土壤重金属Pb含量随时间的变化特征，在3种不同浓度MgSO₄的浸矿作用下，上层土壤重金属Pb含量整体呈现持续下降的趋势。浸矿12 d后，在MgSO₄质量浓度为3%、6%和9%的工况下，对比原矿土壤，上层重金属Pb含量分别降低了26，28，26 mg/kg。由此可知，上层土壤重金属Pb发生了纵向迁移，由于浸矿12 d后，重金属Pb含量的下降趋势仍然在持续，说明重金属Pb受到浸矿影响的周期较长。

图5（b）和图5（c）表征了土柱中层和下层土壤重金属Pb含量随时间的变化特征。在3种不同浓度MgSO₄的浸矿作用下，中层土壤重金属Pb含量均呈现先上升后下降的变化趋势，下层土壤重金属Pb含量表现为波动变化规律。浸矿12 d后，对于中层土壤，在MgSO₄浓度为6%和9%的工况下，土壤重金属Pb含量均下降，表明中层土壤重金属Pb发生了纵向迁移；对于下层土壤，3种工况下的重金属Pb含量均有上升，说明下层土壤重金属Pb有一定的累积富集。分析得到，各层土壤重金属Pb含量受MgSO₄浓度的影响，MgSO₄浓度越小，Pb含量变化越大，说明MgSO₄浓度与土壤重金属Pb含量存在一定的负相关关系。

在不同浓度MgSO₄的浸矿作用下，不同深度土壤重金属Tl含量随时间的变化如图6所示。图6（a）表征了土柱上层土壤重金属Tl含量随时间的变化特征。可以看出，浸矿初期（0~3 d）为快速下降阶段，浸矿3 d后，在MgSO₄质量浓度为3%、6%和9%的工况下，上层土壤重金属Tl含量分别降低了0.3，0.2，0.1 mg/kg。浸矿中后期（3~12 d），在MgSO₄质量浓度为3%的工况下，上层土壤重金属Tl含量持续下降，在MgSO₄质量浓度为6%和9%的工况下，上层土壤重金属Tl的含量先小幅上升，后下降。浸矿12 d后，在MgSO₄质量浓度为3%、6%和9%的工况下，上层土壤重金属Tl含量分别降低了0.3，0.2，0.3 mg/kg，说明上层土壤重金属Tl发生了纵向迁移，且在MgSO₄质量浓度为3%的工况下最为显著。

图6（b）和图6（c）表征了土柱中层和下层土壤重金属Tl含量随时间的变化特征。在3种不同浓度MgSO₄的浸矿作用下，中层土壤重金属Tl含量均呈现先上升后波动下降的变化趋势。浸矿12 d后，在MgSO₄质量浓度为3%和6%的工况下，中层土壤重金属Tl的含量变化不明显，在MgSO₄质量浓度为9% 的工况下，中层土壤重金属Tl含量有小幅下降，表明中层土壤重金属Tl的迁移特征不明显，分析认为中层土壤重金属Tl产生纵向迁移的速率与累积富集的速率趋于一致。在3种不同浓度MgSO₄的工况下，下层土壤重金属Tl含量均呈现上升趋势，说明下层土壤重金属Tl存在一定程度的富集。MgSO₄浓度越低，土壤重金属Tl含量变化越大，说明土壤重金属Tl含量与MgSO₄浓度存在一定的负相关关系。由于Tl的毒性较大，在下层土壤中的污染不可小觑。

对2个或多个具备相关性的变量元素进行相关性分析，可以衡量2个变量因素的相关密切程度。计算出不同重金属含量影响因素的最优线性回归方程，对预防土壤重金属污染具有重要意义。通过线性回归方程，能够揭示自变量与因变量之间的线性关系，预测土壤中重金属的含量和分布，从而为制定有效的污染防控措施提供科学依据。

为进一步明晰重金属含量与影响因素之间的关系，选定上述典型重金属Cu、Zn、Pb和Tl，影响因素分别为土壤pH值和Eh值，建立离子型稀土原地浸矿土壤重金属的多变量线性回归方程，开展重金属含量及其影响因素的相关性分析。采用SPSS软件对室内模拟浸矿试验上层土壤理化性质与重金属含量进行相关性分析，结果如表3所示，其中*表示在0.05级别（双尾）相关性显著，**表示在0.01级别（双尾）相关性显著。

由表3可知，上层土壤pH值与Eh值呈显著负相关关系，pH值与Cu、Zn、Pb、Tl含量呈显著正相关关系，表明在上层土壤中，随着pH值的降低，土壤环境中H⁺增多，土壤酸溶性增强，导致重金属Cu、Zn、Pb和Tl含量降低，促使Cu、Zn、Pb和Tl向深层迁移。土壤Eh值与重金属Cu、Zn、Pb、Tl含量呈显著负相关关系，说明在上层土壤中，随着Eh值的降低，土壤环境氧化性增强，从而造成重金属Cu、Zn、Pb和Tl的活化，引起重金属Cu、Zn、Pb和Tl纵向迁移，导致重金属含量降低。上层土壤重金属Cu与Zn、Tl呈显著正相关关系，表明Cu与Zn、Tl可能来源一致，同时重金属Pb与Tl呈显著正相关关系，说明Pb与Tl可能来源相同。

室内模拟浸矿试验中层土壤理化性质与重金属含量相关性分析结果见表4。由表4可知，在中层土壤中，pH值与Eh值、Zn含量在0.01水平上呈显著负相关关系，与Cu、Pb、Tl含量呈负相关关系，但相关性不强，说明在中层土壤中pH值越小，则Zn含量越高，Cu、Pb和Tl含量也有所增加。Eh值与Zn、Tl含量呈显著正相关关系，其中相关性大小为Zn>Tl。

重金属Cu与Zn在0.05水平上呈显著正相关关系，重金属Tl与Zn、Pb在0.01水平上呈显著正相关关系，表明重金属Cu与Zn来源可能相同，Tl与Zn、Pb来源可能相同。中层土壤重金属之间的相关性与上层土壤的结果相似，表明中层土壤与上层土壤可能来自同一母岩。

室内模拟浸矿试验下层土壤理化性质与重金属含量相关性分析结果见表5。分析可知，下层土壤pH值与Eh值、Pb含量、Tl含量呈显著负相关关系，与Cu含量呈正相关关系，但相关性不强。表明在下层土壤中，重金属Pb、Tl含量会随pH值的降低而增加，这与中层土壤的结果相似，原因是在浸矿过程中，土壤重金属Pb、Tl发生纵向迁移，富集在中下层，上部土壤重金属迁移量大于释放量所导致的。土壤Eh值与Cu含量呈正相关关系，与Zn、Pb、Tl含量呈显著负相关关系。

土壤重金属Cu与Zn呈正相关关系，与Pb、Tl呈负相关关系，但相关性不强。土壤重金属Pb与Tl在0.01水平上呈显著正相关关系，表明二者来源可能相同，这与上层、中层土壤分析结果相似，说明试验土壤可能都来自同一母岩。

（1）重金属Cu含量影响因素分析

以上层土壤重金属Cu含量作为因变量，土壤pH值、Eh值、Zn含量、Pb含量和Tl含量作为自变量，通过线性回归分析得到模型相关系数R²=0.937，DW指数为2.090，满足样本独立性要求，多元线性回归分析结果见表6，其中B为未标准化系数，Bata为标准化系数。

分析可知，pH值、Eh值与Tl含量的显著系数均小于0.05，表明pH值、Eh值与Tl含量均可显著影响Cu含量，且可得出这些因素对上层土壤重金属Cu含量的影响大小顺序为Tl含量>pH值>Eh值，可得出最优线性回归方程为

式中：X₁为pH值；X₂为Eh值；X₃为Tl含量。

（2）重金属Pb含量影响因素分析

以上层土壤重金属Pb含量作为因变量，土壤pH值、Eh值、Zn含量、Cu含量和Tl含量作为自变量，通过线性回归分析得到模型相关系数R²=0.765，DW指数为2.356，满足样本独立性要求，多元线性回归分析结果见表7。

分析可知，Tl含量的显著系数小于0.05，表明Tl含量可显著影响Pb含量，得出最优线性回归方程为

式中：X₁为Tl含量。

（3）重金属Tl含量影响因素分析

以上层土壤重金属Tl含量作为因变量，土壤pH值、Eh值、Zn含量、Cu含量和Pb含量作为自变量，通过线性回归分析得到模型相关系数R²=0.927，DW指数为2.250，满足样本独立性要求，多元线性回归分析结果见表8。

分析可知，pH值、Eh值、Cu含量和Pb含量的显著系数均小于0.05，表明pH值、Eh值、Cu含量和Pb含量皆可显著影响Tl含量，且得出这些因素对上层土壤重金属Tl含量的影响大小顺序为Cu含量>pH值>Eh值>Pb含量，得出最优线性回归方程为

式中：X₁为pH值；X₂为Eh值；X₃为Cu含量；X₄为Pb含量。

（1）重金属Cu含量影响因素分析

以中层土壤重金属Cu含量作为因变量，土壤pH值、Eh值、Zn含量、Pb含量和Tl含量作为自变量，通过线性回归分析得到模型相关系数R²=0.847，DW指数为1.844，满足样本独立性要求，多元线性回归分析结果见表9。

分析可知，Zn含量的显著系数均小于0.05，表明Zn含量可显著影响Cu含量，得出最优线性回归方程为

式中：X₁为Zn含量。

（2）重金属Pb含量影响因素分析

以中层土壤重金属Pb含量作为因变量，土壤pH值、Eh值、Cu含量、Zn含量和Tl含量作为自变量，通过线性回归分析得到模型相关系数R²=0.847，DW指数为1.919，满足样本独立性要求，多元线性回归分析结果见表10。

分析可知，Tl含量的显著系数小于0.05，表明Tl含量可显著影响Pb含量，得出最优线性回归方程为

式中：X₁为Tl含量。

（3）重金属Tl含量影响因素分析

以中层土壤重金属Tl含量作为因变量，土壤pH值、Eh值、Zn含量、Cu含量和Pb含量作为自变量，通过线性回归分析得到模型相关系数R²=0.830，DW指数为3.016，满足样本独立性要求，多元线性回归分析结果见表11。

分析可知，pH值、Eh值和Pb含量的显著系数小于0.05，表明pH值、Eh值和Pb含量皆可显著影响Tl含量，且得出这些因素对中层土壤重金属Tl含量的影响大小顺序为pH值>Eh值>Pb含量，得出最优线性回归方程为

式中：X₁为pH值；X₂为Eh值；X₃为Pb含量。

（1）重金属Pb含量影响因素分析

以下层土壤重金属Pb含量作为因变量，土壤pH值、Eh值、Cu含量、Zn含量和Tl含量作为自变量，通过线性回归分析得到模型相关系数R²=0.731，DW指数为2.461，满足样本独立性要求，多元线性回归分析结果见表12。

分析可知，Tl含量的显著系数小于0.05，表明Tl含量可显著影响Pb含量，得出最优线性回归方程为

式中：X₁为Tl含量。

（2）重金属Tl含量影响因素分析

以下层土壤重金属Tl含量作为因变量，土壤pH值、Eh值、Zn含量、Cu含量和Pb含量作为自变量，通过线性回归分析得到模型相关系数R²=0.881，DW指数为1.463，满足样本独立性要求，多元线性回归分析结果见表13。

分析可知，pH值、Pb含量的显著系数小于0.05，表明pH值和Pb含量皆可显著影响Tl含量，且得出这些因素对中层土壤重金属Tl含量的影响大小顺序为pH值>Pb含量，得出最优线性回归方程为

式中：X₁为pH值；X₂为Pb含量。

由于Zn含量在各层位中与其他因素的相关性不强，因此本文未开展多元线性回归分析。

（1）在不同浓度MgSO₄的浸矿作用下，典型重金属呈现纵向迁移的趋势。重金属Cu、Pb、Tl含量与MgSO₄浓度存在负相关关系，Zn含量与MgSO₄浓度相关性不显著，Cu主要富集在中层土壤，Zn主要富集在中下层土壤，Pb和Tl主要富集在下层土壤。

（2）通过相关性分析认为，土壤pH值与Eh值呈显著负相关关系，土壤pH值、Eh值与典型重金属存在相关性。在原地浸矿过程中，需要关注土壤pH值和Eh值对重金属释放和迁移的影响。

（3）通过线性回归分析得到，不同的典型重金属之间存在相关性，Tl含量和Pb含量会互相影响，Zn含量可显著影响Cu含量，Cu含量可显著影响Tl含量。