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  • CN 62-1112/TF　
  • ISSN 1005-2518　
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2020, 28(5): 658-668 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2020.05.127

绿色胶凝材料专栏

铝硅酸盐固废胶凝材料制备及其性能

叶智远,1,2, 王倩倩,1,2

1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 211816

2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 211816

Preparation and Performance of Aluminosilicate Based Solid Waste Cemen-titious Materials

YE Zhiyuan,1,2, WANG Qianqian,1,2

1.College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，Jiangsu，China

2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，Jiangsu，China

通讯作者: 王倩倩（1988-），女，山东潍坊人，副教授，从事新型胶凝材料研究工作。qqwang@njtech.edu.cn

收稿日期: 2020-07-16   修回日期: 2020-08-18   网络出版日期: 2020-11-04

基金资助: 国家自然科学基金青年基金项目“硅酸钙矿物水化反应位点计算、表征及活性调控研究”.  51602148
国家自然科学基金—山东联合基金“高耐久海工混凝土组成结构设计和关键技术及其应用基础研究”.  U1806222
江苏高校优势学科建设工程项目

Received: 2020-07-16   Revised: 2020-08-18   Online: 2020-11-04

作者简介 About authors

叶智远（1995-），男，江苏扬州人，硕士研究生，从事固废胶凝材料研究工作201861203117@njtech.edu.cn , E-mail：201861203117@njtech.edu.cn

摘要

通过调控赤泥和煤矸石的不同质量配比，采用热活化与复合钙基激发剂活化相结合的方式，制备赤泥和煤矸石总掺量达65%的铝硅酸盐固废胶凝材料。采用X射线衍射（XRD）、热重—差热分析（TG-DSC）和傅里叶红外光谱分析等表征手段对不同龄期硬化浆体进行分析，并研究其物相发展。研究结果表明：赤泥和煤矸石的配比对胶凝材料抗压强度和水化产物的形成及发展具有重要影响。赤泥与煤矸石在固废胶凝材料中掺量（质量分数）分别为39%和26%时，胶凝材料综合性能最佳。XRD图谱表明：赤泥—煤矸石基固废热活化后的铝酸盐，与石膏、Ca（OH）2和碳酸盐等反应，形成钙钒石（AFt）、单斜型水化硫铝酸钙（AFm）和半碳型水化铝酸钙（Hc）等水化产物；TG-DSC分析表明不同样品生成的C-A-S-H凝胶和AFt含量不同。适当配比的赤泥和煤矸石在热活化和复合钙基激发剂活化过程中都体现了协同活化作用，一方面促进了活性铝酸盐和硅酸盐离子的释放，另一方面促进了火山灰反应及水化产物的形成，使得浆体早期和后期抗压强度提升。该研究为赤泥和煤矸石等含较高铝硅质组分的大宗工业固废在矿山胶结充填、路基材料和墙体砌块材料等方面的应用提供理论指导。

关键词： 赤泥 ; 煤矸石 ; 热活化 ; 钙基激发 ; 钙钒石 ; 火山灰反应 ; 固废胶凝材料

Abstract

The metallurgical and coal power industries produce a large amount of solid wastes，such as red mud and coal gangue，etc.The main elemental composition of this solid waste is Si，Al，Fe，Ca，Na and O，etc.It has the potential to prepare cementitious materials in terms of chemical composition and phase composition.The preparation of industrial solid waste into low cost cementitious material is an effective way to realize the large utilization of solid waste as well as energy conservation and emission reduction.Solid waste cementitious materials with 65% of red mud and coal gangue were prepared.Different mass ratios between red mud and coal gangue was considered.The recombination method of thermal activation and compound activation methods were used to improve their cementitious properties.X-ray diffraction（XRD），thermogravimetric-differential thermal analysis（TG-DSC） and Fourier infrared spectroscopy analysis were used to analyze the hydration products at different ages.The results show that the mass ratio of red mud to coal gangue has an important influence on the compressive strength of the hardened pastes，as well as the formation and development of hydration products.When the addition of red mud and coal gangue in the solid waste cementitious materials are 39% and 26% respectively，the compressive strength is the highest on the 3rd day，up to 13.28 MPa.When the addition of red mud and coal gangue in the solid waste cementitious materials are 13% and 52% respectively，the compressive strength on the 28 days is the highest，up to 31.62 MPa.The XRD patterns show that the red mud and coal gangue composites after thermal activated can react with gypsum，calcium hydroxide and carbonate to form ettringite （AFt），monosulfoaluminate hydrate （AFm），Hemicarbonate （Hc），and so on.TG-DSC analysis show that the content of C-A-S-H gel and AFt produced by different mass ratios of red mud and coal gangue is different.The pozzolanic reaction of the samples with higher coal gangue content is stronger at 28 days，resulting into the higher consumption of the calcium hydroxide in the activator，which is the main reason for the rapid development of the compressive strength of the red mud-coal gangue based solid waste cementitious materials at 28 days.A synergistic effect between red mud and coal gangue was determined by the heat activation and the addition of calcium based activators，i.e.， the release of active aluminate and silicate ions was promoted and the pozzolanic reaction was activited with more hydration products formed.Thus，it is conducive to the improvement of the compressive strength of sample in the early and late stages.This research provides theoretical guidance for the application of red mud and coal gangue-based bulk industrial solid wastes with higher aluminum and silicate components in the preparation of pavement base materials，wall building blocks and mine filling materials.

Keywords： red mud ; coal gangue ; thermal activation ; calcium based activation ; ettringite ; pozzolanic reaction ; solid waste cementitious materials

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本文引用格式

叶智远, 王倩倩. 铝硅酸盐固废胶凝材料制备及其性能[J]. 黄金科学技术, 2020, 28(5): 658-668 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.05.127

YE Zhiyuan, WANG Qianqian. Preparation and Performance of Aluminosilicate Based Solid Waste Cemen-titious Materials[J]. Gold Science and Technology, 2020, 28(5): 658-668 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2020.05.127

我国矿产资源开发发展迅猛，尾矿、废石和废渣等大宗固体废弃物的大量堆存，不仅会引起土壤和水体的严重污染，而且会造成大量土地资源的浪费。与此同时，我国94%的矿山是采用井下开采，往往会产生地表塌陷等不良影响。因此，矿山充填材料的低成本开发，成为重要研究方向［1-2］。当前冶金和煤电等行业产生大量固体废弃物，如赤泥和煤矸石等，其主要元素组成有Si、Al、Fe、Ca、Na和O等。这些固废在化学和物相组成方面具有制备胶凝材料的潜力，有望被开发为新型环保、低碳、低能耗的胶凝材料，部分替代传统胶凝材料，用于矿山充填［3］和路面基层材料［4］等，一方面可降低矿山充填成本，提升固废无害化和资源化利用率，另一方面可降低对矿山周边土壤和水体等生态环境的污染和破坏，促进矿山“绿色开采”。

赤泥是制铝工业中铝土矿提取氧化铝时产生的高碱性废渣，一般平均每生产1 t氧化铝排放1.0~1.2 t赤泥。据统计，截至2018年底，全球的原铝产量约为6 400万t，我国氧化铝和电解铝产量均占世界产量的50%以上，每年排放赤泥约1亿t，综合利用率仅为4%，导致中国赤泥总堆存量已经超过6亿t［5］。其中，世界上95%的炼铝厂采用拜耳法炼铝，拜耳法赤泥主要成分为勃姆石、钙长石、赤铁矿和铝硅酸钠等非活性物质，pH值在10~13之间［6-8］，是赤泥综合利用研究中的重点和难点［9］。煤矸石作为煤电行业采煤和选煤过程中产生的大宗工业固废，已成为我国工业固体废弃物中排放量和堆存量最大的一种［10］。据统计，我国已有煤矸石垃圾山约1 700座，占用土地高达15 000 hm2［11］，并且其年产量仍在增加，预计2020年年产量将超过7亿t。我国煤矸石年利用率仅为60%［12］，远小于发达国家90%的利用率。尽管煤矸石所在地区不同，组分差异大，但是其高附加值利用的主要途径都是提高其Al3+溶出和析出［13］。前人利用赤泥与粉煤灰［8］和矿渣［14］等复合制备出充填材料，其主要机理在于利用拜尔法赤泥的高碱性，与粉煤灰和矿渣等具有火山灰活性的工业固废在一定碱性激发剂条件下制备高掺量碱激发胶凝材料［15-20］，然而，其胶凝性能和环境影响尚有待于进一步提升。煤矸石中黏土岩矸石和铝质岩矸石由于Al2O3含量较高［21］且含有高岭石等矿物相，通过化学激发、热活化和机械活化等方法，可提升其火山灰活性，从而具有与赤泥等冶金固废协同制备大掺量胶凝材料和建筑材料的潜力［11，22］。尹青亚等［23］利用赤泥、煤矸石和一定量的杂泥土制备出优质多孔砖，当赤泥含量小于13%，赤泥煤矸石总用量达到75%时，烧结砖强度达到MU18。煤矸石破碎后还可以作为骨料，与拜耳法赤泥和粉煤灰等其他工业固废制备公路路面基材料［4］。

赤泥和煤矸石共同制备高性能胶凝材料的研究目前较少。对赤泥—煤矸石基固废胶凝材料水化过程中物相变化的研究表明水化过程能生成C-S-H凝胶、钙矾石和Ca（OH）2等水化产物，然而并未给出强度发展情况［24-28］。虽然Geng等［29］采用热活化和机械活化方法制备了赤泥—煤矸石基地聚物，1 d和28 d抗压强度分别可达10 MPa和30 MPa以上，但其生成的胶凝产物表征并不明确，还需进一步探究。刘剑平等［30］利用高硅铝质赤泥和高品质煤系偏高岭土制备了28 d抗压强度最高可达56 MPa的地聚物，表明赤泥和偏高岭土在碱激发条件下可溶出Al3+，形成地聚物。Guo等［12］研究表明，在煤矸石热活化过程中掺加适量赤泥，一方面可显著提升其Al3+的溶出能力，另一方面降低了煤矸石热活化剂Na2CO3掺量，使其活化成本显著降低，达到了二者协同激发促进Al3+溶出的效果。

综上，尽管前人对赤泥和煤矸石的综合利用研究已经取得了一些进展，但固废用量少、附加值低和材料性能有待提升仍然是最主要问题。本研究通过设计不同配比赤泥和煤矸石，辅以熟料、Ca（OH）2和石膏为复合激发剂，期望激发出大掺量赤泥—煤矸石基固废的活性，从而制备出具有一定胶凝活性的铝硅酸盐固废胶凝材料，有望在金属矿胶结充填采矿及混凝土砌块制备等领域推广应用。

1 试验材料与方法

1.1 原材料

制备赤泥—煤矸石固废胶凝材料的原料包括拜耳法赤泥、煤矸石、天然石膏、Ca（OH）2和水泥熟料。其中赤泥选自山东淄博某炼铝厂，煤矸石来自镇江某采煤厂，Ca（OH）2选用化学纯试剂，石膏和熟料均来自南京青龙山水泥厂。上述原材料的化学组成如表1所示。

表1   X射线荧光分析法（XRF）分析得到的试验原料化学组成

Table 1  Chemical composition of raw materials by X-ray fluorescence spectrometer（XRF）analysis（%）

原料名称SiO2Al2O3Fe2O3CaONa2OTiO2MgOK2OSO3LOI

赤泥

煤矸石

熟料

石膏

13.76

57.05

18.80

10.96

22.90

23.21

4.10

3.97

32.35

3.61

3.90

1.30

3.30

0.52

64.80

24.72

9.37

0.45

0.10

0.44

3.68

0.80

0.00

0.14

0.25

0.61

0.70

2.26

0.13

1.59

0.70

0.75

0.43

0.12

2.90

33.84

12.99

11.72

3.20

21.20

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首先将赤泥、煤矸石、石膏和熟料利用颚式破碎机进行预破碎，控制粒径在6 mm以下，然后放入烘箱中，于100 ℃烘干24 h，收集于干燥条件下，存放备用。利用SM-500型水泥试验小磨进行粉磨，每次称取4 kg，研磨时间为30 min，研磨完成后，将所研磨的样品采用滚筒式混料机进行混料12 h。将混合均匀的样品进行收集，将样品过200目筛分离，收集待用。

图1是试验过程中所用4种原材料的XRD图谱。由赤泥的XRD衍射图谱［图1（a）］可以看出，其物相组成较为复杂，含有非晶相和多种结晶相。这些结晶相中有赤铁矿（Fe2O3）等，这是赤泥呈现出红色的主要原因。此外，赤泥中还含有方解石（CaCO3）、石英（SiO2）、勃姆石、三水铝石和少量TiO2等。这些物相大多为水化活性较低的结晶相，难以在正常条件下以离子溶出，形成胶凝性组分，这可能是赤泥活性低的主要原因。

图1

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图1   试验原料XRD分析图谱

Fig.1   X-ray diffraction analysis patterns of the raw materials


由图1（b）可以看出，煤矸石中主要矿物相为α-石英，并且含有少量钠长石和白云母石。煤矸石中还含有一定量高岭石，通过前人研究可知，高岭石在一定的活化温度下会转变为偏高岭土，而偏高岭土具有较高的活性，这也是煤矸石具有胶凝性的主要原因。

本文选用青龙山水泥厂的42.5水泥熟料，由图1（c）可以看出，其主要矿物相为阿利特、贝利特、铝相和铁相等矿相。石膏选用青龙山水泥厂的工业石膏，由图1（d）可以看出其主要矿物相为二水石膏（CaSO4·2H2O），并含有少量的SiO2和白云石。

1.2 试验方法

本研究将赤泥和煤矸石采用热活化与复合活化相结合的方式，制备赤泥—煤矸石基固废胶凝材料。首先，设计不同配比的赤泥（RM）和煤矸石（CG），如表2所示，进行热活化。热活化条件的选择参考前人的研究［17，31-32］结果并综合考虑能耗问题，最终将赤泥—煤矸石基胶凝材料在800 ℃下煅烧2 h进行热活化。然后，采用以熟料、石膏和石灰等组成的复合钙基激发剂［水泥、石膏和Ca（OH）2均为高钙含量的激发剂，所以称为复合钙基激发剂］作为化学激发剂，激发赤泥—煤矸石基固废的胶凝活性。采用Microtrac S3500型激光粒度分析仪对不同配比赤泥—煤矸石基固废进行粒度分布测试，结果如图2所示。由图2可知，9个样品粒度分布差距不大，中值粒径D50基本都在20 μm左右。

表 2   原料的配合比设计

Table 2  Mixing design of the raw materials

样品编号RM∶CG煤矸石+赤泥/%熟料/%石膏/%石灰/%

S1

S2

S3

S4

S5

S6

S7

S8

S9

1∶9

2∶8

3∶7

4∶6

5∶5

6∶4

7∶3

8∶2

9∶1

65

65

65

65

65

65

65

65

65

15

15

15

15

15

15

15

15

15

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

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图2

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图2   不同配比赤泥煤矸石基固废胶凝材料粒径分布图

注：S1 D50：24.18为S1样品（其D50为24.18 mm）的结果，其他依此类推

Fig.2   Particle size distribution diagram of the solid waste cementitious materials with different mixing design of red mud and coal gangue


1.3 测试表征方法

（1）X射线衍射（XRD）。试验采用日本理学（Rigaku）的MiniFlex600型X射线粉末衍射仪，对原料和水化样进行XRD测试，之后对样品物相进行识别和定性分析，确定4种原料的物相组成及水化样随时间发展情况。X射线衍射扫描测试参数如下：电压为40 kV，电流为15 mA，扫描范围为5°~70°，步长为0.01°，扫描速率为5°/min。

（2）固废胶凝材料强度性能测试。试验采用净浆成型方式，每次称取编号为S1~S9的样品各160 g，水灰比为0.5，制备边长为20 mm的净浆试样块，用于样品抗压强度测试。试样成型1 d后拆模并于标准水泥养护箱中养护到相应龄期后取出，表面擦拭干净后使用AEC-201型水泥强度测试机测试净浆强度，每个龄期样品抗压强度测量3次，取平均值。

（3）热重—差热分析（TG-DSC）。试验采用梅特勒—托利多（Mettler Toledo）热重分析仪，对水化样进行测试。测试制度如下：煅烧温度为10~1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，煅烧气氛为N2氛围，气体流量为50 mL/min。

（4）傅里叶红外光谱分析（FT-IR）。利用迈克尔逊干涉得到干涉谱，而后通过傅里叶数学变化得到红外光谱。本试验采用Thermo Fisher Nicolet IS5型号的仪器，检测赤泥—煤矸石基胶凝材料水化过程中样品的化学键变化情况。

2 结果与讨论

2.1 净浆抗压强度

图3为不同配比赤泥—煤矸石基固废胶凝材料相应龄期抗压强度。由图3可以看出，赤泥和煤矸石的配比对不同龄期抗压强度影响均较大。从S1样品到S4样品，其3 d、7 d和28 d抗压强度呈现先升高后降低的趋势；从S5样品到S9样品，其3 d、7 d和28 d抗压强度也基本呈现先升高后降低的趋势。9个样品中，S4样品的3 d抗压强度最低，仅为5.11 MPa；S6样品的3 d抗压强度最高，为13.28 MPa，说明不同配比的赤泥和煤矸石3 d抗压强度存在较大差异。28 d抗压强度中，S2样品抗压强度最高，为31.62 MPa；其次为S6样品，其抗压强度为30.88 MPa；S9样品的抗压强度最低，仅为20.02 MPa。相比之下，Mukiza等［33］利用赤泥、粉煤灰和高炉矿渣所制备的胶凝材料，其28 d抗压强度仅为6 MPa，远小于本试验的抗压强度。

图3

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图3   不同配比赤泥煤矸石基固废胶凝材料相应龄期抗压强度

Fig.3   Paste compressive strength of the solid waste cementitious materials with different mixing design of red mud and coal gangue at determined curing ages


不同配比的赤泥—煤矸石基胶凝材料，其抗压强度随时间变化的增长速率也有较大差异。从3 d到7 d，S2和S4样品自身抗压强度分别提升了54.2%和91.1%，增长快速，而S5和S6样品抗压强度只升高了11.2%和8.7%。然而，对于S7和S9样品，其抗压强度从3 d到7 d出现了轻微倒缩的现象，具体原因尚不明确，后续还需进一步研究。从7 d到28 d，S1~S7样品自身抗压强度提升均大于100%，且S1样品抗压强度提升率最高，达到350.6%。从7 d到28 d抗压强度发展来看，以上样品的抗压强度均有较大提升。其主要原因可能在于赤泥和煤矸石中活化后的硅酸盐和铝酸盐产物与石灰等发生了火山灰反应，生成了C-A-S-H（C=CaO，A=Al2O3，S=SiO2，H=H2O）凝胶等胶凝性产物，提升了其胶凝性能。

综上，S6样品赤泥掺量较高，在早期和后期强度上，以及其强度发展过程中，都呈现出较高的胶凝特性。其原因一方面在于赤泥自身保水性好［34］，颗粒较细［35］，在早期起到孔隙填充作用，增加了试样的致密度，提升了其早期强度；另一方面由于赤泥中碱性物质含量较高，在后期促进了样品中偏高岭土火山灰反应的进行。S2样品3 d抗压强度虽然低于S6样品，但7 d和28 d抗压强度发展较快，且28 d抗压强度最高，主要原因在于其对应的配合比设计中，含有较高掺量煤矸石，因而其活化生成的偏高岭土含量较高，火山灰反应过程中生成的胶凝产物含量较高，性能较好。因此在后续研究工作中，有望通过改变激发剂类型、掺量及养护条件等多种方式，提升该配合比固废的胶凝特性。

2.2 水化产物XRD分析

通过XRD物相识别和定性分析，可以分析不同样品水化样中部分水化产物随时间的发展情况（图4）。从图4可以看出，3 d、7 d和28 d龄期的S1~S5样品中均有AFt和AFm生成，而在S6~S9水化样品中AFm衍射峰不明显。其主要原因在于，S1~S5样品中由于煤矸石含量较高，而石膏掺量相同，经热活化后体系中存在较多的活性铝酸盐，在过量Ca（OH）2等存在的条件下，AFt、Ca（OH）2以及铝酸盐等与体系中过量铝酸盐进一步反应生成AFm，如式（1）所示。而S6~S9样品中煤矸石含量较低，赤泥含量较高，因而活性铝酸盐含量可能较低，可溶出的AlO2-较少，与石膏反应主要形成钙钒石，XRD图谱中未见明显AFm衍射峰。在水化样XRD衍射图中还发现在10.8°左右存在弱衍射峰，物相识别为半碳型水化铝酸钙，且随着煤矸石含量不断降低，其衍射峰强度不断减弱。这可能与体系中活性铝酸盐较多、石膏掺量不足且存在部分碳酸盐有关，通过反应方程式（2）［36］，形成了半碳型水化铝酸钙［Ca4Al2O6（CO3）0.5（OH）·11.5H2O］。

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+6Ca(OH)2+2Al2O3→3[3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O]+2H2O
3[3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O]+CaCO3+Ca(OH)2+19H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O +
2[Ca4Al2O6(CO3)0.5(OH)·11.5H2O]

图4

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图4   不同养护龄期净浆XRD衍射图谱分析

Fig.4   Analysis of XRD diffraction patterns of the pastes at different curing ages


随赤泥和煤矸石配比不同，样品S1~S4和样品S5~S9的3 d、7 d和28 d抗压强度都呈现先升高后降低的现象。分析S1~S4样品的XRD衍射图可知，水化产物种类没有明显区别，但部分水化产物，如AFm、半碳型水化铝酸钙和Ca（OH）2等有较大的差异。已有研究表明，赤泥和煤矸石共同热活化过程中，赤泥加热脱水，并侵蚀煤矸石中低活性铝硅酸盐矿物，可促进煤矸石中硅（铝）氧四面体的解体，提高煤矸石中硅、铝离子的溶出量［37］。样品S2的28 d水化样中未有明显的AFt向AFm转换趋势，且Ca（OH）2消耗量较大，因此，一方面AFt呈针状起到骨架支撑作用，提高了早期强度，另一方面火山灰反应生成较多C-（A）-S-H凝胶等，可能是S1~S4样品强度最高的原因之一。拜耳法赤泥的pH值一般在10~13之间，此条件可以进一步促进煤矸石中活性偏高岭土的火山灰反应。赤泥中还含有少量CaCO3，经过800 ℃煅烧后CaCO3部分分解，生成CaO，与水接触后生成Ca（OH）2，进一步促进火山灰反应的进行。

分析S5~S9水化样的XRD衍射图可知，随着赤泥掺量增加，赤铁矿不断增加，来自煤矸石的石英和白云母不断减少；水化产物中AFt、AFm和Ca（OH）2的衍射峰强度也有一定的差异。从水化样XRD图谱中无法得出S6样品3 d、7 d和28 d抗压强度较高的原因。这可能与赤泥中无定形铝硅酸盐含量较高，溶出的铝离子主要参与反应形成C-（A）-S-H凝胶等无定形产物，无法通过XRD进行物相识别有关，因而还需要借助其他研究手段进一步探究。此外，3 d水化样中未见阿利特和贝利特等水泥矿物的衍射峰，说明水泥熟料已基本水化完全，掺入的石膏也都消耗完全。

综上所述，赤泥—煤矸石基固废胶凝材料中，共同热活化可促进铝酸盐离子和硅酸盐离子溶出量增加。在相同石膏掺量和碳酸盐存在的条件下，不同配比固废中，随着活化铝酸盐和硅酸盐的增加，水化反应主要形成AFt、AFm和半碳型水化铝酸钙等。无定形C-（A）-S-H虽然无法通过XRD表征，但体系消耗大量Ca（OH）2，表明火山灰反应较强，形成较多C-（A）-S-H凝胶，提升了固废的胶凝特性。

2.3 水化产物TG-DSC分析

根据强度发展状况和XRD分析，重点研究了S1、S2、S4和S6这4个水化样品在3个不同龄期下的热重—差热分析情况。水化样TG-DSC图主要在4个温度下呈现对应的失重和吸热峰，分别为：（1）103 ℃左右C-（A）-S-H和AFt的特征峰［38］，此峰主要是由于钙矾石失去结晶水以及C-A-S-H凝胶脱水形成的；（2）164 ℃左右AFm和半碳性水化铝酸钙（Hc）的分解峰［38-39］；（3）420 ℃左右激发剂中Ca（OH）2的分解峰［40-41］；（4）680 ℃左右煤矸石中残留的碳和CaCO3等分解产生的吸热峰和失重峰［42］。

观察图5（a）中3 d失重曲线可以发现，S6样品在103 ℃左右相对失重为32.5%，而S4样品相对失重仅为29.9%，表明S6样品中水化产物AFt和C-A-S-H凝胶的含量多于样品S4，因而S6样品的早期强度高于S4样品，这也与XRD分析结果对应。分析图5（b）中7 d水化样的TG-DSC曲线可知，S2样品生成的C-（A）-S-H和AFt含量较高，因而强度增长较快。分析图5（c）可知，样品S1、S2和S4的28 d水化样中由于含有较多活性铝酸盐等，发生了火山灰反应，导致Ca（OH）2全部消耗，生成了C-A-S-H凝胶等水化产物，而S6样品中仍有少量Ca（OH）2。

图5

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图5   不同养护龄期水化样的TG-DSC分析图

注：S1-3 d表示S1样品3 d水化样的结果，其他依此类推

Fig.5   TG-DSC analysis diagram of the hydrated samples at different curing ages


由图5（d）和图5（e）可知，样品S2和S6各自随水化龄期增加，生成的AFt和C-（A）-S-H凝胶等水化产物不断增加，Ca（OH）2含量不断降低，符合其强度不断增加的发展规律。尽管样品S6中活性铝酸盐和硅酸盐含量可能较低，未能完全与Ca（OH）2反应，但样品S6的28 d抗压强度仅次于样品S2，可能主要由于样品S6中含有较多赤泥，其粒径较小，保水性较好，能够对浆体微观孔隙结构进行优化，因而使体系更加致密，从而提高了体系的抗压强度。

2.4 水化样红外分析

分析图6中不同配比样品水化3 d、7 d和28 d后水化样的红外图谱可以发现，7 d的水化样在3 432 cm-1处存在伸缩振动峰，判断为AFt八面体结构中Al-OH的伸缩振动峰［34，43］，这与水化产物AFt的形成相对应。在2 362 cm-1和2 320 cm-1处存在2个吸收峰，为CO2的不对称伸缩振动吸收峰。1 622 cm-1处存在一个较小吸收峰，判断为体系中H2O的伸缩振动峰［44］。在1 099 cm-1附近存在较大的吸收峰，判断为Si-O-Si的伸缩振动峰［45］。在977 cm-1附近存在吸收峰，判断为Si-O-Si和Al-O-Si的不对称伸缩振动峰［44］。在543 cm-1［46］和476 cm-1附近均观察到Si-O-Al和Si-O-Si/O-Si-O的振动峰［46］。综上，不同配比赤泥—煤矸石基固废胶凝材料水化3 d、7 d和28 d水化产物的化学键无明显差异。

图6

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图6   不同养护龄期水化样的红外图谱

注：S1-3 d表示S1样品3 d水化样的结果，其他依此类推

Fig.6   Infrared spectrum of the hydrated samples at different curing ages


3 结论

（1）利用赤泥和煤矸石制备铝硅酸盐固废胶凝材料时，二者配比对净浆抗压强度有较大影响。当赤泥与煤矸石在固废胶凝材料中掺量分别为39%和26% （质量分数）时，3 d和7 d净浆抗压强度均为最高，其原因是赤泥保水性较高，提高了早期浆体结构密实性。当赤泥和煤矸石掺量分别为13%和52%（质量分数）时，28 d净浆抗压强度最高，可达31.62 MPa，分析其原因：一方面赤泥和煤矸石共同热活化过程中，赤泥可提升煤矸石中硅、铝离子溶出量；另一方面在较高煤矸石掺量下，体系中活化生成的偏高岭土含量较高，28 d火山灰反应生成较多胶凝相，强度提升较大，性能较好。

（2）赤泥和煤矸石配比对水化产物产生较大影响，在相同复合钙基激发剂掺入的条件下，随着煤矸石掺量不断增加，水化反应主要形成AFt、AFm和半碳型水化铝酸钙等。TG-DSC研究表明不同赤泥和煤矸石配比生成的C-A-S-H凝胶和AFt含量不同，且随着煤矸石掺量的提高，Ca（OH）2消耗量增加。

（3）相同复合钙基激发剂掺量条件下，综合考虑性能和经济效益，以赤泥和煤矸石在固废胶凝材料中掺量分别为39%和26%（质量分数）条件下所制备的胶凝材料性能最佳，3 d和28 d的净浆强度分别达到13.28 MPa和30.88 MPa。

（4）本研究可为赤泥和煤矸石等铝硅质含量高的大宗工业固废在路面基层材料制备、墙体砌块材料和矿山胶结充填等领域的应用提供理论指导。

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