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  • CN 62-1112/TF 
  • ISSN 1005-2518 
  • 创刊于1988年
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黄金科学技术, 2022, 30(5): 797-808 doi: 10.11872/j.issn.1005-2518.2022.05.056

冶炼技术与装备研发

吸附法去除水中氰化物的研究进展

聂祖明,1, 田俊华1, 吴忠仙1, 韩培伟2,3, 闫敬民,2, 叶树峰2,3

1.鹤庆北衙矿业有限公司,云南 大理 671507

2.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京 100190

3.中国科学院绿色制造创新研究院,北京 100190

Research Progress on Removal of Cyanide in Water by Adsorption

NIE Zuming,1, TIAN Junhua1, WU Zhongxian1, HAN Peiwei2,3, YAN Jingmin,2, YE Shufeng2,3

1.Heqingbeiya Mining Co. , Ltd. , Dali 671507, Yunnan, China

2.State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

3.Innovation Academy for Green Manufacture, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

通讯作者: 闫敬民(1996-),男,河南焦作人,硕士研究生,从事氰化尾渣及含氰废水无害化研究工作。18813095233@163.com

收稿日期: 2022-04-22   修回日期: 2022-06-22  

基金资助: “十三五”国家重点研发计划“毒害元素资源化与无害化安全处置技术及装备”.  2019YFC1908405
中国科学院绿色过程制造创新研究院自主部署项目“含金硫酸渣高温氯化技术产业化示范”.  IAGM-2019A05

Received: 2022-04-22   Revised: 2022-06-22  

作者简介 About authors

聂祖明(1987-),男,云南保山人,工程师,从事贵金属选冶工艺与技术管理研究工作610751008@qq.com , E-mail:610751008@qq.com

摘要

含氰废水中的氰化物是一种剧毒物质,其泄漏会造成水体和土壤污染,损害人体健康。吸附法因具有简单、高效和经济等优点而被广泛应用于含氰废水的处理。综述了水处理领域应用较为广泛的氰化物吸附材料,主要包括炭质吸附材料、矿物材料、树脂材料和新型微纳米材料等,并比较了不同吸附材料处理含氰废水的优缺点。同时,对不同吸附剂吸附氰化物的性能和机理进行了讨论。结果表明:吸附剂对氰化物的吸附过程大多符合拟二级动力学,氰化物吸附速率主要受化学吸附机理的控制。未来的主要研究方向是进一步开发选择性高、吸附容量大、解吸系数小、可循环使用、易于回收且无二次污染的新型吸附材料。研究结果可为氰化物吸附材料的开发与应用提供参考。

关键词: 氰化物 ; 吸附材料 ; 吸附机理 ; 废水处理 ; 炭质材料 ; 微纳米材料

Abstract

Cyanide in cyanide-containing wastewater is a highly toxic substance.Leakage of cyanide-containing wastewater into the environment will cause environmental pollution of water and soil and damage human health.cyanide into the organism will release cyanide ion (CN-),which will combine with the ferric iron oxidase in the mitochondria of cells,inhibit the reduction of ferric iron,hinder the normal respiration of cells,make cells lose the function of oxygen transfer,resulting in tissue hypoxia,leading to biological asphyxia and death. China has formulated strict standards for the discharge of cyanide wastewater.Therefore,it is necessary to carry out harmless treatment of cyanide-containing wastewater.Adsorption method is widely used in the treatment of cyanide-containing wastewater due to its advantages of simplicity,efficiency and economy.The widely used cyanide adsorption materials in the field of water treatment were reviewed,including carbonaceous adsorption materials,mineral materials,resin materials and new micro/nano materials,etc.The advantages and disadvantages of different adsorption materials in treating cyanide wastewater were compared.At the same time,the adsorption performance and mechanism of different adsorbents were discussed,mainly including the specific surface area of ​​adsorbent materials,the treatment depth of cyanide,adsorption capacity,adsorption thermodynamics and kinetics.Adsorption mechanisms such as physical adsorption,chemical bonding,electrostatic attraction and ion exchange all occur in the adsorption of cyanide by adsorbent materials,such as activated carbon,zeolite,bentonite and other materials with rich pore structure for physical adsorption of cyanide.Metallic elements such as Cu,Zn,Fe and other metal elements in adsorbent materials can form metal complex cyanide chemical bond with CN- in the solution.The anion in the ion exchange resin,quaternary ammonium salt or nitrate modified material can occur ion exchange with cyanide.The research directions of cyanide adsorption materials in the future are prospected to provide reference for the development and application of cyanide adsorption materials,such as further development of easy access,large adsorption capacity,small desorption coefficient,recyclable,easy to recover,green and environmental protection,no secondary pollution,high selectivity adsorption materials.

Keywords: cyanide ; adsorption material ; adsorption mechanism ; wastewater treatment ; carbonaceous materials ; micronanomaterials

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聂祖明, 田俊华, 吴忠仙, 韩培伟, 闫敬民, 叶树峰. 吸附法去除水中氰化物的研究进展[J]. 黄金科学技术, 2022, 30(5): 797-808 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2022.05.056

NIE Zuming, TIAN Junhua, WU Zhongxian, HAN Peiwei, YAN Jingmin, YE Shufeng. Research Progress on Removal of Cyanide in Water by Adsorption[J]. Gold Science and Technology, 2022, 30(5): 797-808 doi:10.11872/j.issn.1005-2518.2022.05.056

1 概述

氰化提金法于1890年提出,因其具有高效、经济的优点而被广泛应用于黄金生产企业(玉涵等,2010石同吉,2001)。然而,采用氰化物提炼黄金的过程中不可避免地会产生大量氰化尾渣和含氰废水。文献资料显示,我国黄金生产企业每年产生的含氰废水达1.2×108 m3以上,氰化尾渣达6×107 t以上(马平杰,2017)。含氰废水中污染物种类多且危害性大,其中的氰化物具有很强的毒性。氰化物若进入生物体中会释放出氰离子(CN-),其通过与细胞线粒体内氧化酶的三价铁结合,会抑制三价铁的还原,阻碍细胞正常呼吸,使细胞丧失传递氧的功能而造成组织缺氧,导致生物窒息死亡(胡杨甲等,2015Rice et al.,2019)。因此,国家对含氰废水的排放制定了严格的标准,《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定,一切排污单位的总氰化合物最高允许排放浓度:一、二级排放标准为最高0.5 mg/L,三级排放标准为最高1.0 mg/L。该标准由《污水综合排放标准》(GB8978-88)中的易释放氰化物浓度修改为总氰化合物浓度,对含氰废水的治理提出了更严格的要求。而氰化提金法产生的含氰废水中氰化物含量约为1 000 mg/L,因此必须对其进行脱氰处理,达到国家《污水综合排放标准》(GB/T 8978-1996)的要求才能排放。

目前国内外有多种含氰废水的处理方法。从对氰化物进行处理的角度,可以将含氰废水处理方法划分为三类:第一类是直接分解法,即采用物理、化学或生物的方法将氰化物分解为无毒或低毒性物质,不对氰化物进行资源回收的方法,主要包括因科法(SO2+O2)、碱性氯化法(ClO-)、过氧化氢氧化法(H2O2)、臭氧氧化法(O3)、高温高压水解法、生物降解法、光催化氧化法和电化学氧化法等(董凯伟等,2020苗腾飞等,2020);第二类是回收法,即通过功能性材料或物理化学反应将氰化物以CN-的形式回收,使氰化物和其他有价金属元素如Au、Ag、Cu、Fe、Zn和Pb等得以重复利用的方法,主要包括酸化回收法、电化学沉积法和膜吸收法等(李雪萍等,2012);第三类是氰根转移法,是指游离氰化物或金属络合氰化物在处理过程中未发生碳氮化学键断裂,只是由含氰废水中转移至吸附材料或浓缩液中的方法,主要包括吸附法、离子交换法和膜分离法等(晏春华,2021)。含氰废水无害化处理的难度主要在于低浓度含氰水的处理,即在低成本条件下将含氰废水由高浓度(大于100 mg/L)降至低浓度(10 mg/L)很容易实现,而使低浓度含氰废水达到排放要求(0.5 mg/L)则需要更高的成本及投资。因此,探寻操作简单、成本低廉、处理效果好且绿色环保的低浓度含氰废水处理方法成为研究人员努力的方向(Oulego et al.,2014)。低浓度含氰废水中氰化物的回收利用价值较低,物理吸附法作为一种操作简便、处理成本低且易于实现自动化的含氰废水处理方法,得到了广泛关注。目前,用于含氰废水处理的吸附材料有很多,根据物理化学性质,可将其大致划分为炭质吸附材料、矿物材料、树脂材料及新型微纳米材料等。

2 不同吸附材料的处理效果

2.1 炭质吸附材料

炭质吸附材料主要是指煤、木材、有机物或其他含碳物质经过热解加工得到具有大比表面积、丰富的孔隙结构、高吸附容量且含有多种表面化学官能团的多用途吸附剂及载体的功能性材料(王琪等,1985)。其中,活性炭是最常见的炭质吸附材料,主要由木质、煤质和果壳等含碳材料经炭化、活化加工制备而成,通常为具有很强吸附能力的粉状或颗粒状多孔材料(余洪等,2019游丹丹,2017Gupta et al.,2012)。

活性炭对氰化物的吸附机理包含物理吸附和化学吸附过程。其中,物理吸附主要依靠活性炭的多孔结构提供的大量表面积,孔隙结构表面的大量分子会产生强大的范德华力,从而达到将含氰废水中的金属络合氰化物及游离氰化物吸附到孔隙中的目的(余洪等,2019)。化学吸附是指活性炭表面少量化学结合的功能团形式的氧和氢(如羧基、羟基、酚类、醌类和醚类等)与氰化物形成吸附化学键,从而实现对氰化物的吸附(Deveci et al.,2006Aliprandini et al.,2020)。刘华秋等(2020)通过吸附试验结合吸附动力学分析筛选出具有高效去除氰化物能力的松木质颗粒,在吸附剂用量为80 g/L、吸附时间为3 h和反应温度为25 ℃的条件下,可将总氰化物浓度由100 mg/L降低至20 mg/L,吸附机理主要为C-O-C官能团的化学吸附,但溶液中共存的阴离子对氰化物的吸附抑制作用较大。贾生元等(1998)研究了颗粒活性炭对废水中低浓度氰化物(≤1 mg/L)的吸附,研究结果表明氰化物吸附量与溶液pH值无关,当氰化物浓度大于0.3 mg/L时,吸附量与氰化物溶液浓度呈线性关系,当氰化物浓度小于0.3 mg/L时,吸附量与氰化物溶液浓度呈良好的幂函数关系;颗粒活性炭吸附CN-的原理是与OH-发生离子交换,吸附HCN分子则是通过与含氧官能团(如—COH、—COOH)形成氢键。Aliprandini et al.(2020)研究了活性炭对氰化汞的吸附性能,在活性炭用量为6.67 g/L、吸附时间为3 h和反应温度为25 ℃的条件下,可将氰化汞浓度由1 mg/L降低至0.19 mg/L,吸附容量为0.14 mg/g,吸附能力较弱。研究结果表明,氰化汞络合物在颗粒活性炭上的吸附符合Freundlich吸附等温模型,且该体系对Hg(CN)2的吸附是一个多相、可逆和多层吸附的过程,主要通过化学吸附和离子交换2种方式进行,活性炭与Hg(CN)2之间的键能较强。

综合上述研究可知,活性炭本身对氰化物有一定的处理效果,但溶液中Cl-、NO3-、CO32-、Al3+和Cu2+等共存离子对氰化物吸附效果影响较大,造成活性炭对氰化物的处理能力弱,且吸附CN-效果不理想。因此,很多学者通过对活性炭进行改性以提高其吸附氰化物效果。张明祖等(2008)研究了Cu2+和Ni2+改性活性炭对水中CN-的吸附效果,研究结果表明在以活性炭为吸附柱(Cu2+改性活性炭为10 g;吸附柱直径为1 cm,长25 cm)、NaCN(260 mg/L)溶液流速为1 mL/min的条件下,处理后水中氰化物浓度可达国家排放标准(0.5 mg/L),改性活性炭吸附容量为22 mg/g,吸附机理为改性活性炭中Cu2+和Ni2+与CN-的配位作用,改性后的活性炭不受水溶液中其他共存离子的影响,具有较高的选择吸附性。汪玲等(2010)研究了在不同pH值条件下载铜活性炭处理含氰废水的效果,研究结果表明当含氰废水pH值约为8、吸附时间为7 h时去除效果最佳;酸性条件下CN-易酸化生成HCN极性分子,不易被活性炭吸附;在强碱性条件下,CN-与Na+的结合能力强于活性炭对CN-的吸附能力。刘亚利等(2019)研究了低温氨水改性活性炭对含氰废水的处理效果,研究结果表明在改性活性炭用量为60 g/L、吸附时间为80 min和反应温度为25 ℃的条件下,可将废水中氰化物浓度由30 mg/L降低至6.99 mg/L,且活性炭中酸性含氧官能团的减少有利于氰化物的吸附。牟淑杰(2009)研究了阳离子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵改性活性炭对含氰废水的处理效果,试验结果表明在废水pH值为8、改性活性炭用量为12 g/L、吸附时间为5 h和反应温度为20 ℃的条件下,可将废水中氰化物由28.7 mg/L降低至0.287 mg/L,吸附机理为改性后活性炭表面大量带正电的阳离子絮凝剂与CN-正负相吸,且絮凝剂增大了活性炭的亲水性和比表面积。

此外,以粉煤灰、玉米芯、茶渣、骨炭、污泥和焦炭渣等廉价工农业固体废物为原料制备的炭质吸附材料也有很多研究。Su et al.(2019)研究了在4 V电压下以煤基吸附材料为阴极和阳极的三维电极体系对含氰废水的处理效果,结果表明煤基吸附材料具有较高的孔隙率和比表面积,且其所含的氧官能团利于保持润湿性,有利于含氰废水的处理,电极工作5 h可将含氰废水中总氰浓度由474.67 mg/L降低至130.34 mg/L,去除率达72.54%。Xiong et al.(2021)研究了玉米芯生物炭对矿浆中氰化物的吸附效果,结果表明氰化物可与生物炭上的环椅状结构结合,相互作用能为74.42 kcal/ mol,富电子芳烃结构与游离或络合氰化物离子之间的阳离子-π键是基于分子识别的。吸附过程中氰化物首先与水分子形成络合物,然后被吸附于生物炭的孔隙中,玉米芯生物炭的吸附容量为2.57 mg/g。林业星等(2015)研究了改性茶渣对电镀废水中氰化物的吸附特性,结果表明在pH值为8、改性茶渣用量为20 g/L和反应时间为3 h的条件下,含氰废水中总氰化物浓度可由39.746 mg/L降至28.970 mg/L,该改性茶渣的吸附容量为0.539 mg/g,其对氰化物的吸附主要为物理吸附。Asgari et al.(2012)研究了骨炭作为吸附剂处理游离氰化物的效果,结果表明在骨炭用量为1.5 g/L、pH值为10和反应时间为40 min的条件下,可将溶液中的CN-浓度由50 mg/L降低至0.5 mg/L,吸附容量为140 mg/g;Dubinin Radush-kevich等温线分析表明,骨炭吸附氰化物的本质是化学吸附,吸附活化能为15.5 kJ/mol。Liu et al.(2020)以城市污泥和竹渣为原料制备活性炭(SBAC)来处理焦化废水中的氰化物,结果表明在SBAC用量为8 g/L、pH值为8和接触时间为80 min的条件下,焦化废水中总氰化物浓度可从35.4 mg/L降低至6.76 mg/L,吸附速率较慢且处理不彻底。高比表面积(289.578 m2/g)、丰富的介孔结构和含氧官能团(—OH,C=O)的增加可能是其吸附氰化物的主要原因。Mondal et al.(2019)利用废料—焦炭粉对炼钢厂废水中的游离氰化物进行吸附脱除,在吸附剂用量为15 g/L、pH值为7、反应温度为25 ℃和反应时间为2 h的条件下,可将氰化物浓度由10 mg/L降低至1 mg/L,该材料吸附容量为12.3 mg/g,吸附性质为物理吸附,尽管其吸附容量较小但实现了固废资源二次利用。El-Aila et al.(2016)采用间歇系统研究了中密度纤维板锯末(MDFSD)对水介质中氰化物的吸附效果,结果表明提高MDFSD的相对数量、吸附剂浓度、酸度和温度,对吸附速率具有积极的影响;随着氰化物初始浓度、反应温度和酸度的变化,吸附平衡向高吸附量方向转变;相对较低的活化能(29.5 kJ/mol)和吸附自由能(-12.9 kJ/mol)表明其吸附机制主要为物理吸附。

炭质吸附材料的优点主要有来源广、价格低、易制备且对水体无二次污染,缺点有最大吸附容量较小、吸附稳定性较差、选择性较差、易受溶液中其他共存阴阳离子的影响,且达到吸附平衡所需时间较长。

2.2 树脂吸附材料

树脂通常是指受热后具有软化或熔融范围,软化时在外力作用下有流动倾向的有机聚合物,其吸附作用机理主要包括物理吸附和离子交换。应用于含氰废水处理的树脂吸附材料主要为阴离子交换树脂,其吸附原理为阴离子交换(张全兴等,2015)。阴离子交换树脂是一类带有季铵基、伯胺基、仲胺基或叔胺基的网状高分子化合物,主要由3个部分组成:(1)不溶性的三维网状骨架;(2)链接在骨架上的功能基团;(3)功能基团上可交换的阴离子(何敏等,2010Chen et al.,2021)。

巩春龙等(2007)研究了LSD-263型阴离子交换树脂对含氰废水的处理效果,结果表明该阴离子交换树脂的饱和吸附容量为12.08 mg/mL,可将含氰废水中总氰化物浓度由243.03 mg/L降低至1.04 mg/L,Cu2+含量由227 mg/L降低至0.29 mg/L,饱和树脂氰化物洗脱率为90.32%,铜洗脱率为81.80%,处理后总氰含量无法达到国家排放标准(0.5 mg/L)(GB/T 8978-1996)。廖赞等(2008)通过试验选择了201×7强碱性阴离子交换树脂吸附氰化物,确定了该树脂对氰化物的静态饱和吸附量为25.39 mg/mL,动态饱和吸附量为27.43 mg/mL,红外光谱分析表明氰化物在201×7树脂上的吸附机理主要是CN-与树脂的季胺基团形成氢键吸附和范德华引力吸附。周军等(2015a)研究了A-21S树脂对含金、铜、锌氰化废水的处理效果,结果表明在液固比为100∶3、常温搅拌和反应时间为60 min的条件下,A21-S树脂对废水中各络合离子的平均吸附率:CNT为39.12%、Cu为47.18%、Zn为99.78%、Au为97.30%。树脂吸附Cu(CN)32-和Zn(CN)42-时需要同时提供2个功能基,而吸附Au(CN)2-只需提供1个功能基,且离子的水合作用与络合离子电荷密度(电荷/元素数)相关,离子电荷密度值越大,稳定溶液中离子所需水分子越多,水合作用越复杂,树脂吸附离子就越困难。宋永辉等(2008)研究了铁氰溶液中D301树脂对Fe3+和CN-的吸附性能及机理,结果显示常温下D301树脂对Fe3+和CN-的饱和吸附容量分别为2.1735 mg/mL和28.9632 mg/mL,动力学分析表明该吸附过程符合Lagergren二级速度方程,以液膜扩散为主控步骤;热力学研究表明D301树脂对Fe3+和CN-的吸附为吸热过程,可自发进行。

树脂吸附材料的优点是吸附容量大、吸附速率快且适用于不同浓度的含氰废水;缺点是价格较高、选择性和耐热性差且吸附后金属络合氰化物解吸困难,需要增加预处理工序以除去含氰废水中的金属络合氰化物。

2.3 矿物基吸附材料

相对于树脂类吸附剂存在的耐热性差、抗辐射性差和费用高等缺点,矿物基吸附材料用于含氰废水吸附具有明显的优势,如储量丰富、价格低廉、机械和化学稳定性高、对环境无毒无害及容易再生等,成为近年来含氰废水吸附材料的研究热点,应用潜力巨大(王力等,2013黄添浩等,2019)。矿物基吸附材料主要是指黏土矿物材料。黏土矿物是一些含铝、镁等的含水层状硅酸盐矿物,其结构间包含可以自由交换的无机阳离子,且部分氧原子电子裸露在晶体表面上。由于具有独特的层状结构、较大的内外比表面积以及良好的吸附和离子交换能力,黏土矿物具有2种截然相反的能力,即良好的吸附性能和自净能力(张巍,2018Barola et al.,2019)。黏土矿物主要包括膨润土、高岭土、海泡石、累托石、伊利石、硅藻土、蛭石和沸石等。

许莹(2002)研究了酸+铁盐复合改性膨润土对含CN-离子废水的处理效果,结果表明在pH值为8~10和改性膨润土用量为18 g/L的条件下搅拌反应一定时间后,可将CN-浓度由472 mg/L降低至9.44 mg/L;机理分析表明酸活化处理可除去膨润土孔隙中的杂质,疏通孔道,提高吸附性能;铁盐活化处理使膨润土结构单元更易剥离形成单晶片,从而具有更大的比表面积,使其具有更强的吸附能力,同时CN-易与Fe3+形成铁氰络合物而进入层间结构,进一步提高了改性膨润土的吸附效果。Behnamfard et al.(2019)研究了高岭土、煅烧高岭土(偏高岭土)和酸处理偏高岭土对水溶液中游离氰化物的去除效果,结果表明原高岭土对氰化物的吸附能力不强,煅烧和酸处理可显著改善其吸附性能,但煅烧处理过程能耗较高;当初始CN-浓度为531 mg/L、吸附剂用量为20 g/L时,偏高岭土和酸处理偏高岭土对CN-的饱和吸附容量分别为5.32 mg/g和10.67 mg/g。热力学研究表明,2种吸附剂对氰化物的吸附过程均为自发吸热,氰化物离子在偏高岭土和酸处理偏高岭土上的吸附活化能分别为16.68 kJ/mol和5.79 kJ/mol,表明氰化物离子在偏高岭土上的吸附为化学吸附,在酸处理偏高岭土上的吸附为物理化学吸附。陈镇等(2019)采用酸热活化及AlCl3、PAM改性海泡石对含氰废水进行吸附,在改性海泡石用量为10 g/L、废水pH值为7.8和反应温度为40 ℃的条件下反应2 h,可将含氰废水中总氰化物浓度由235 mg/L降低至59.976 mg/L,改性海泡石相对于原海泡石对氰化物的吸附能力由15.7%提高至74.8%,去除率较低。苗晨等(2010)采用高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵对累托石进行改性,通过正交设计试验研究了改性累托石对游离氰化物的处理效果,研究结果表明:在改性累托石用量为3.5 g /L、废水pH值为4.5和吸附时间为75 min的条件下,可将废水中游离氰化物浓度由300 mg/L降低至0.3 mg/L,经聚二甲基二烯丙基氯化铵改性后不仅增大了累托石的比表面积,而且使累托石表面带正电荷,而废水中的氰以负电性形式的CN-存在,正负相吸进一步提高了累托石对废水中CN-的去除率,可使废水中氰化物浓度达到国家排放标准,但其具有吸附速率较慢的缺点。Noroozi et al.(2018)研究了十六烷基三甲基溴化铵改性LTA沸石(Linde Type-A)对游离氰化物的吸附效果,结果显示改性沸石对氰化物的吸附速率随着溶液温度的升高而升高,在改性沸石用量为1 g/L、pH值为8和反应时间为2 h条件下,可将氰化物浓度由25 mg/L降低至0.125 mg/L,改性沸石的饱和吸附容量为31.25 mg/g。机理分析表明,LTA沸石的均质活性位点具有单分子层化学吸附氰化物的特性,LTA沸石对氰化物的吸附过程是自发放热反应(Almusawi et al.,2018)。

矿物基吸附材料的优点主要是价格低廉、原料充足、稳定性强且不会向水体中释放有害元素,但是矿物材料本身对氰化物吸附能力较弱,通常需要热处理后才能应用,热处理能耗较高且材料循环使用性能较弱。

2.4 新型微纳米材料

随着纳米技术的迅猛发展,金属—有机骨架材料、纳米零价铁、层状双金属氢氧化物、石墨烯和二氧化钛等新型微纳米材料在含氰废水处理方面的应用引起了广泛关注(孙培杰等,2021赵庆松等,2013王潇敏等,2016)。不同微纳米材料对氰化物的吸附机理不同,主要包括阴离子交换、化学键结合、物理吸附和静电吸引作用。

基于NO3-与CN-的交换作用,Srinivasravuru et al.(2019)研究了NO3-插层镍铝层状双金属氢氧化物(LDH)对某钢厂含氰废水的吸附效果,结果表明在吸附剂用量为2 g/L、反应温度为30 ℃和pH值为6的条件下,该材料最大吸附容量为166 mg/g,可将溶液中游离氰化物浓度由20 mg/L降低至0.14 mg/L,处理后的废水达到国家排放标准,且吸附材料至少可以循环使用5次。红外光谱研究表明改性镍铝LDH对氰化物的吸附主要依靠层间NO3-与氰化物离子的交换作用。

基于氰化物与Fe元素之间的化学键结合,Tyagi et al.(2018)在实验室规模下研究了纳米零价铁(ZVI)对焦炉废水中氰化物的去除效果,响应曲面法结果表明当氰化物浓度为50 mg/L时,在pH值为9、吸附剂用量为1.73 g/L和接触时间为45 min时,处理后溶液中氰化物浓度为0.51 mg/L,该吸附剂的饱和吸附容量为277.77 mg/g;动力学分析表明氰化物在零价铁上的吸附可以用二级动力学模型描述,化学离子交换可能是氰化物离子在ZVI上吸附的主要吸附机制(氰化物与Fe2+发生化学反应)。纳米零价铁对合成废水中氰化物去除率较高但对实际焦化废水处理效果较差。

基于大比表面积的物理吸附作用,Shadman et al.(2021)研究了磁性壳聚糖氮掺杂氧化石墨烯(MCNGO)对游离氰化物的吸附效果,吸附试验表明,在最佳吸附条件(吸附剂用量为1 g/L、pH值为9.5、接触时间为120 min)下,可将溶液中游离氰化物浓度由260 mg/L降低至5.2 mg/L,该材料吸附容量高(483.74 mg/g)但原料价格昂贵;动力学研究表明,MCNGO对氰化物的吸附过程符合准二级动力学模型,平衡数据最符合Langmuir模型,证实了氰化物在吸附剂均质表面的单层吸附。

基于带正电荷基团与CN-之间的静电吸引作用,Uppal et al.(2017)合成了聚乙烯吡咯烷酮包封过氧化锌(PVP-ZnO2)纳米材料来去除污水中氰化物,研究结果表明在pH值为5.8~7.8、反应时间为15 min和吸附剂用量为2 g/L的条件下,可将污水中氰化物(CN-)浓度由0.5 mg/L降低至0.0035 mg/L,饱和吸附容量为2.205 mg/g,吸附数据符合Langmuir和Fruendlich吸附等温线,并符合二级动力学模型;机理分析表明PVP-ZnO2对氰化物的吸附是PVP和ZnO2共同作用的结果,PVP包含亲水的吡咯烷酮以及疏水的乙烯基,其O比C的电负性更强,降低相邻C上的电子密度并吸引亲电的氰基,另外一部分CN-通过静电作用直接与ZnO2的Zn2+相互作用。叶群等(2020)研究了吡啶季铵改性Zr-MOFs(ZJU-101)吸附分离Pb(CN)42-、Co(CN)63-和Fe(CN)63-的效果,吸附性能测试结果表明ZJU-101对3种金属络合氰化物均有很好的吸附效果,其中对Pb(CN)42-的吸附效果最佳,在pH值为7、反应时间为1 h的条件下,最大吸附容量为126 mg/g,可将溶液中Pb(CN)42-浓度由102.4 mg/L降低至1.8432 mg/L,但还不能达到国家排放标准;机理分析表明当水溶液中的pH<pHPZC(零点电荷pH值)时,ZJU-101表面带正电荷(ZJU-101结构中电正性最强的部分为吡啶季铵基团),对Pb(CN)42-的吸附主要是静电相互作用,因此ZJU-101对金属氰化物的吸附主要依靠基于电荷密度差异的离子交换作用。

新型微纳米材料的优点是比表面积大、吸附能力强、吸附稳定性高、选择性好且循环性能优良,缺点是原料价格昂贵、制备过程复杂、回收困难且难以实现工业化应用等。

表1列出了不同材料对氰化物的吸附能力和作用机理。由表1可知,Langmuir和Freundlich吸附等温模型均可拟合不同材料对金属氰化物和游离氰化物的吸附作用。其中,Langmuir模型具有良好的单层分子吸附特性,表明氰化物在均匀材料表面上发生了单层吸附。而Freundlich模型表明氰化物在吸附剂与溶液间非均匀的固液界面上进行了多层多相吸附。吸附材料对氰化物的吸附动力学大多为拟二级动力学,表明吸附速率与2种反应物浓度呈线性关系。物理吸附、化学键作用、静电吸引和离子交换等吸附机理在吸附材料对氰化物的吸附中均有发生,如活性炭、沸石和膨润土等孔隙结构丰富的材料对氰化物的物理吸附,吸附材料中Cu、Zn和Fe等金属元素与溶液中的CN-形成金属络合物氰化物的化学键作用,离子交换树脂、季胺盐或硝酸根改性材料中阴离子与氰化物的离子交换作用,带正电吸附材料与氰化物之间的静电吸引作用等。

表1   不同材料对氰化物的吸附能力和作用机理

Table 1  Adsorption capacity and mechanism of different materials for cyanide

吸附材料

比表面积

/(m2·g-1

氰化物氰化物浓度/(mg·L-1

最大吸附容量

/(mg·g-1

吸附等温

模型

吸附

动力学

吸附机理文献来源
处理前处理后
颗粒活性炭506.3Hg(CN)21.00.190.14Freundlich

拟二级

动力学

物理吸附、化学吸附、离子交换

Aliprandini

et al.,2020

Cu2+改性活性炭-CN-2600.522.0Langmuir-配体交换张明祖等,2008
絮凝剂改性活性炭-CN-28.70.287-Langmuir-静电吸引牟淑杰,2009
茶渣-CN-39.74628.970.539Langmuir二级动力学物理吸附林业星等,2015
骨炭116CN-500.5140Langmuir

拟二级

动力学

化学键作用Asgari et al.,2012

金属有机

树脂

1 651.9Pt(CN)42-;Co(CN)63-;Cu(CN)32-;Fe(CN)63-500.5285;80;90;110Langmuir

拟二级

动力学

离子交换Chen et al.,2019
MOR-2-QAS树脂686Pt(CN)42-;Pd(CN)42-100~2002242.6;119.3Langmuir

拟二级

动力学

离子交换Chen et al.,2021
D301树脂-Fe(CN)63-1 0006028.963Freundlich

拟二级

动力学

离子交换宋永辉等,2008
膨润土-CN-4729.44---物理吸附、化学键作用许莹,2002
高岭土-CN-5312510.67Freundlich

拟二级

动力学

物理吸附、化学

吸附

Behnamfard

et al.,2019

煅烧蛋壳-CN-1 300201.113.27Langmuir

拟二级

动力学

物理吸附Eletta et al.,2016
LTA沸石421CN-250.12531.25Langmuir

拟二级

动力学

物理吸附Noroozi et al.,2018Almusawi et al.,2018
Zr-MOFs-Pd(CN)42-102.41.8432126Langmuir

拟二级

动力学

静电吸引、阴离子交换叶群等,2020

Ni-Al

水滑石

142CN-200.14166Langmuir

拟二级

动力学

NO3-与CN-离子

交换

Srinivasravuru et al.,2019

Mg-Al

水滑石

0.51CN-37237.260Langmuir

拟二级

动力学

物理化学Alaei et al.,2020
纳米零价铁-CN-500.51277.77Langmuir

拟二级

动力学

化学键作用Tyagi et al.,2018
石墨烯-CN-2605.2483.74Langmuir

拟二级

动力学

物理吸附Shadman et al.,2021
过氧化锌-CN-0.50.00352.205Langmuir,Freundlich

拟二级

动力学

静电吸引、化学键作用Uppal et al.,2017
MOFs210.6Pd(CN)42-;Co(CN)63-;Fe(CN)63-50.10.45172.9;101.0;102.6Langmuir

拟二级

动力学

离子交换、静电吸引、范德华力Zhang et al.,2018

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2.5 不同氰化物吸附材料的优缺点

不同类别氰化物吸附材料各有优缺点(表2)。由表2可知,高吸附容量和大比表面积是大部分吸附材料共有的优点。此外,一些新型微纳米材料(如金属有机骨架、水滑石和石墨烯等)还具有孔径分布均匀、活性位点多和吸附能力强等优点,但相对于传统活性炭和黏土矿物等吸附材料,微纳米材料的成本相对较高且制备方法复杂。

表2   不同氰化物吸附材料的优缺点

Table 2  Advantages and disadvantages of different cyanide adsorption materials

吸附材料优点缺点

材料成本

/(元·t-1

来源文献
活性炭比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性高吸附率低、热稳定性差约45.45Gupta et al.,2012Aliprandini et al.,2020
生物质炭性能优良、原料充足、成本低廉制作过程易产生二次污染约4.29林业星等,2015Asgari et al.,2012Liu et al.,2020Mondal et al.,2019孙慧芳等,2009李故功,2020
树脂吸附性能好、吸附容量大、适应氰化物浓度范围广选择性差、铁氰化物解吸困难约43.33谭绍栋等,2014周军等,2015b
黏土矿物材料原料充足、价格低廉、制备简单有效成分少、吸附容量小约7.2王力等,2013张巍,2018杭曙光等,2007
沸石比表面积大、孔隙结构均一、吸附性能好吸附速率慢约6.4Noroozi et al.,2018Maulana et al.,2018
石墨烯导电性好、比表面积大、机械强度高、重复利用率高容易堆积结块,制作方法复杂约1 447Shadman et al.,2021
金属有机骨架(MOFs)吸附位点分布均匀、活性点位多、吸附性能好稳定性低、难以分离约3 968Zhang et al.,2018叶群,2020
水滑石(LDH)孔隙可调变、吸附容量大制备过程繁琐约700Srinivasravuru et al.,2019Alaei et al.,2020梁颖,2014

注:材料成本是以处理氰化物浓度为100 mg/LCN-的废水为例进行计算

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3 结论与展望

综合当前研究进展可知,吸附法因操作简单、成本低和反应速率快等优点,在含氰废水处理方面取得了一定进展,减轻了氰化物的污染状况,但仍需要在以下方面开展深入的研究:

(1)吸附材料的吸附能力及稳定性方面。现有氰化物吸附材料吸附能力弱、可循环次数少,其自然解吸行为再次释放的氰化物会引发对环境的二次污染。因此,需进一步研究具有易制备、吸附容量大、吸附稳定性高且可循环使用等特点的吸附材料。

(2)吸附材料的分离回收方面。一些吸附材料(如微纳米吸附材料)尺寸较小,水中分散性较强,从水中充分分离仍有难度,如果吸附材料回收不完全并释放到环境中,易产生二次污染。因此,未来可进一步研究具有超疏水性和磁性能力的吸附材料,在回收时可通过物理过滤或磁选等方法将吸附剂与水体分离,以减少水中残留吸附材料对环境的污染。

(3)吸附材料的环保性方面。并非所有吸附材料自身都是安全无毒的,在其安全性和环保风险信息尚未完全掌握的情况下,使用具有一定毒性的吸附材料存在一定的安全隐患。因此,需深入研究开发绿色环保、不产生二次污染的吸附材料,以确保吸附材料的安全应用。

(4)吸附材料的选择性吸附方面。由于吸附材料应用于实际生产中时,其所处理的水体环境成分多变,污染物种类繁杂,氰化物存在形式不一,因此,需厘清吸附过程中其他污染物的作用机制。基于此,开发具有选择性吸附氰化物能力的吸附材料。

http://www.goldsci.ac.cn/article/2022/1005-2518/1005-2518-2022-30-5-797.shtml

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